聚L乳酸改性αTCP骨水泥的體外溶解研究

1、聚L-乳酸改性-TCP骨水泥的體外溶解研究摘要采用聚l-乳酸plla和-磷酸三鈣-tp粉末制備plla/-tp復(fù)合粉末，此粉末具有比純-tp更優(yōu)良的力學(xué)性能。分別采用純-tp和plla/-tp復(fù)合粉末制備骨水泥測試試樣，經(jīng)在生理鹽水中浸泡，兩種試樣都根本全部水化后，通過對體外溶解過程中溶液ph值和a+濃度的測定，對其體外溶解性能進展研究。通過比擬，可以看出聚l-乳酸改性-tp骨水泥在生理鹽水中ph4.2，且a+濃度較高，有利于穩(wěn)定相ha的形成，并且溶解活化能很低，溶解反響為擴散控制。關(guān)鍵詞聚l-乳酸；-磷酸三鈣；體外溶解；溶解動力學(xué)1.引言近年來，各國研究人員逐步采用各種方法來獲得多孔的羥基磷

2、灰石骨水泥基體作為組織工程支架材料。而對磷酸鈣骨水泥的溶解和降解性能的研究，目前主要處于定性階段1。因此，需要從更深化的角度來理解其物質(zhì)構(gòu)造和溶解行為的特點，為其在臨床應(yīng)用和支架材料的構(gòu)件提供根據(jù)。對于聚l-乳酸改性-tp骨水泥體系，聚l-乳酸在骨水泥固化過程中，可能會吸附到磷酸鈣外表對其水化反響產(chǎn)生影響，從而改變了反響生成磷灰石晶體的形態(tài)與構(gòu)造。這種改變可能同時影響到其外表與界面性能，并對其應(yīng)用性質(zhì)產(chǎn)生影響。實驗說明2，當(dāng)plla在plla改性-tp骨水泥體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.3%時，具有比純-tp更優(yōu)良的力學(xué)性能。本文將與-tp骨水泥比擬，對聚l-乳酸改性-tp骨水泥固化體體外溶解進展討

3、論，通過體外溶解過程中ph值和a+濃度的測定，對其體外溶解性能進展研究。2.材料和方法2.1原料a3自制高純微細(xì)，d50=4.43；h3p4分析純，采用磷鉬酸喹啉重量法測定含量；聚l-乳酸plla特性粘度：7g/l，重分子量：=620，000，由成都迪康中科生物科技提供；三氯甲烷、無水乙醇、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氯化鈉等均為分析純。2.2plla/-tp復(fù)合粉末制備2.2.1-tp骨水泥的制備：將磷酸溶液配成1.43，自制高純微細(xì)a3與蒸餾水調(diào)和成固：液比=1：2的漿料。在25下攪拌磷酸溶液，按a：p=1.51：1在反響不冒槽的前提下將漿料在4in內(nèi)快速參加，攪拌1in后停頓，抽濾、洗滌重復(fù)

4、3次，枯燥得到tp前驅(qū)體。將tp前驅(qū)體在1260下煅燒1h，采用驟冷方式制備高純微細(xì)-tp粉末。2.2.2plla改性-tp骨水泥復(fù)合粉末的配制將0.2g聚l-乳酸完全溶解于攪拌條件下的氯仿40l中，攪拌時間約為5in。然后緩慢將4g-tp粉末參加到超聲波振蕩和攪拌的聚l-乳酸和氯仿的混合體系中，反響5in。將此混合體系滴加到攪拌和超聲波分散的無水乙醇中，5in后進展抽濾、無水乙醇洗滌重復(fù)3次，在真空枯燥箱常溫真空枯燥8h，取出輕力研磨，得到聚l-乳酸和-tp組成的復(fù)合粉末。將制備得到的復(fù)合粉末摻入純-tp粉末中，通過調(diào)節(jié)摻入量可得到plla含量為0.3%的骨水泥粉末。2.3骨水泥試樣的制備分

5、別稱取適量-tp粉末和聚l-乳酸改性-tp骨水泥粉末，以1：4l/g的比例用0.25nah2p4/na2hp4緩沖溶液(ph=7)調(diào)和后，用直徑4.66的自制模具成型，制成高約6的柱狀試樣。2.4骨水泥固化體體外溶解實驗準(zhǔn)確稱取9gnal分析純，完全溶解于1000l蒸餾水中，配置成生理鹽水。將1.78g-tp骨水泥試樣和2.05g聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣按固液比62.5/1用尼龍細(xì)絲懸掛于分別裝有95.6l、102.0l生理鹽水的密閉廣口瓶中，在371的恒溫水浴中降解。實驗過程處于閉光狀態(tài)。2.5表征及測試方法2.5.1ph值測定在預(yù)定時間用65-1型ph復(fù)合電極測定溶液體系的ph值。2

6、.5.2a2+濃度測試在每次測定ph值時，分別用微量注射器取0.1l體系溶液，然后稀釋40倍，用ip光譜法測定其a2+濃度。3.結(jié)果與討論3.1ph值測定圖1是兩種體系溶液ph值隨時間變化圖。由圖可以看出兩種體系溶液ph值隨時間推移逐漸降低，起始速率較大，而后降低速率逐漸減小，最終趨于平衡。其中聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解的ph值低于-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解ph值。這是因為-tp骨水泥-a3p42在生理鹽水中浸泡發(fā)生水化，與水中的h-結(jié)合，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石a10p46h2，ha，使得溶液體系ph值不斷降低。當(dāng)反響到達平衡時，ph6.4趨于穩(wěn)定。而聚l-乳酸改性-t

7、p骨水泥體系中的聚l-乳酸發(fā)生水解生成呈酸性的乳酸，使得此體系ph值較-tp骨水泥體系低，但無顯著差異。由37下各種磷酸鈣鹽的溶解度等溫曲線3中可以知道，在ph4.2的范圍內(nèi)，ha的溶解度最校因此，在這個ph范圍內(nèi)，兩種骨水泥在水溶液中都會溶解，然后沉淀生成ha，從而轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)上最穩(wěn)定的相。3.2a2+濃度測定圖2是兩種體系溶液中鈣離子濃度隨時間變化圖。由圖中可以看出兩種體系溶液中鈣離子濃度隨時間推移逐漸增大，起始速率較大，而后增長速率逐漸減小，最終趨于平衡。其中聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解的a2+濃度高于-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解的a2+濃度。這是因為初始階段試樣中

8、含有大量未水化的磷酸鈣鹽，其溶解度較水化產(chǎn)物ha要高很多。這些磷酸鈣鹽在浸泡過程中發(fā)生溶解并逐漸水化，其溶解釋放a2+的速率將隨時間的推移逐漸下降，最終趨于平衡。而plla的存在使得骨水泥試樣產(chǎn)生較多孔隙，導(dǎo)致骨水泥試樣-tp與外界溶液接觸面積增大，加速溶解的進展，從而使得溶液體系中a2+濃度進步。根據(jù)熱力學(xué)分析可以得到各種磷酸鈣化合物的lgat-ph圖(如圖3)。聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解后的ph值略低于-tp骨水泥試樣體系的ph值，由圖3可知，溶液ph越低，體系中a2+濃度越高。因此，聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解的a2+濃度應(yīng)高于-tp骨水泥試樣在生理

9、鹽水中溶解的a2+濃度，與實驗結(jié)果一致。-tp骨水泥不斷向溶液體系溶解釋放a2+的同時，a2+不斷與溶液中的p43-結(jié)合生成羥基磷灰石ha，聚集在試樣外表。因此，a2+濃度越大，生成ha的反響越迅速，有利于結(jié)晶完全。由圖2可知，聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中有較高的溶解度，因此較-tp骨水泥體系更有利于ha的結(jié)晶。3.3體外溶解動力學(xué)從溶解曲線可以看出，溶解速率不屬于線形方程，而屬于指數(shù)方程。此處，本研究采用avrai動力學(xué)方程對數(shù)據(jù)進展處理。該方程首先由avrai推導(dǎo)出，后來kabai將其應(yīng)用于多相反響體系。該動力學(xué)方程表達式為：1式中，t為t時刻a2+濃度；為該溫度下a2+濃度

10、的最大濃度即骨水泥固化體在生理鹽水中溶解到達平衡時的a2+濃度；k為速率常數(shù)，它與溫度和液相反響的濃度有關(guān)；t為溶解時間，x為溶解分?jǐn)?shù)，n為固相的特征常數(shù)，與實驗條件無關(guān)。當(dāng)n1時，反響起始速率很高，溶解反響為擴散控制，反響活化能低；當(dāng)n1時，反響反響起始速率低，溶解反響為化學(xué)反響控制，反響活化能較高。將vrai方程對數(shù)展開得：2而-tp骨水泥與plla改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解到達平衡時的a2+濃度分別接近40g/l、50g/l，那么某一時間t的x分別為/40、/50。將實驗數(shù)據(jù)帶入式2，通過擬和發(fā)現(xiàn)，-tp骨水泥與聚l-乳酸改性-tp骨水泥固化體溶解對應(yīng)的特征常數(shù)n分別近似為1/

11、2。kabai指出，n是反映固相物質(zhì)的構(gòu)造和性質(zhì)的常數(shù)，其n值為1/2，說明骨水泥在生理鹽水中的溶解反響為擴散控制。從圖1和圖2也可以看出，反響起始速率很高，所以也可以得知溶解反響為擴散控制。圖4是不同溫度下-tp骨水泥與plla改性-tp骨水泥固化體在生理鹽水中靜態(tài)浸泡不同時間后，-ln1-x與t1/2關(guān)系圖。從圖2可以看出，-tp骨水泥與聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣溶解速率符合avrai型動力學(xué)模型方程式：從兩條直線的斜率可知式中速率常數(shù)k值分別為0.6767和0.7726。根據(jù)arrhenius方程-lnk=ea/rt，可計算出-tp骨水泥與聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中的溶解活化能ea分別約為1.00kj/l、2.00kj/l。二者的活化能均很低，因此，也證實兩種骨水泥溶解反響都為擴散控制。4.結(jié)論聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解的ph值略低于-tp骨水泥，在ph4.2的范圍內(nèi)，可以在水溶液中溶解，并結(jié)晶沉淀生成穩(wěn)定相ha。聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解的a2+濃度高于-tp骨水泥，有利于ha的結(jié)晶，因此生成ha的反響迅速較快。聚l-乳酸改性-tp骨水泥試樣在生理鹽水中溶解到達平衡時的a2+濃度較高，接近50g/l。溶解過程均符合avrai動力學(xué)模型，avrai指數(shù)為1/2，溶解動力學(xué)方程為：；溶解活