盤錦浩業(yè)1.00MMTA NHT催化劑硫化方案(1)

1、浩業(yè)化工100萬噸NHT預硫化方案1.介紹加氫處理催化劑產(chǎn)品為氧化態(tài)。再生后重新得到氧化態(tài)。鉬、鎢、鈷及鎳的氧化物必須轉(zhuǎn)化成這些金屬的硫化物，處于活性狀態(tài)用于加氫處理。正確的預硫化會得到最高的催化劑活性，從而使反應器溫度最低、催化劑使用壽命最長并且再生頻率較小?；旧嫌袃煞N活化加氫催化劑的方法：器內(nèi)或器外。采用器內(nèi)預硫化時，先把催化劑裝入反應器內(nèi)，然后再向催化劑中加入硫化物。而器外預硫化，供應的是預硫化催化劑，硫化物已加入催化劑內(nèi)與其化學結(jié)合，只需在裝劑后用氫氣活化。在本技術指導（TI）中，只詳細討論器內(nèi)預硫化，即：預硫化的化學機理預硫化步驟預硫化方法“硫化進料”和“非硫化進料”預硫化的程序2

2、.預硫化的化學機理金屬氧化物MoO3、WO3、CoO及NiO通過硫化將生成金屬硫化物MoS2、WS2、Co9S8及Ni3S2。這些反應是放熱反應并且生成水。因為這些反應是在還原環(huán)境（H2/H2S）中進行的，硫化反應可能要與還原反應競爭（還原反應形成低價氧化物或純金屬）。因為高溫、高氫氣壓力、無硫化物有利于還原反應，因此應始終防止出現(xiàn)這些條件。此外，這些低價氧化物或金屬沒有催化活性，只能以非常緩慢的速度轉(zhuǎn)化成硫化物。因此，需要在最短的時間內(nèi)，在低溫下添加所需量的硫進行適當?shù)念A硫化。溫度在200以上應始終有硫化物存在。3.預硫化步驟一次成功的器內(nèi)預硫化包括以下四步：催化劑干燥油浸漬氧化物轉(zhuǎn)化成硫化

3、物在高溫下用硫飽和催化劑 催化劑干燥新催化劑吸濕性很高。催化劑交付到現(xiàn)場時，含有13wt%的水。如果在雨天緩慢裝劑，催化劑含水率會增加，甚至會增至10 wt %！活性最高的金屬就是那些金屬-載體相互作用弱的金屬。這些金屬氧化物會隨水從催化劑上濾出。因此，催化劑的儲存與裝卸應始終保持干燥。開車期間的進料要干燥，這點至關重要。請注意水還會影響顆粒強度。 因此，加氫催化劑最好在干燥的天氣裝填。如果只能在潮濕的天氣裝劑，應采取一切預防措施，以保護催化劑不與水直接接觸。為了保持催化劑顆粒和催化劑內(nèi)表面的物理完整性，需要小心地蒸發(fā)掉所有存在的水。為此，應該用氣體把催化劑床層緩慢加熱到大約175?？刹捎每諝?/p>

4、、氮氣或氫氣處理氣。為方便起見，通常用處理氣。當采用處理氣而無硫化物存在時，為了避免金屬氧化物還原成非活性的低價氧化物或純金屬，壓力最好不要超過30巴（430psi），溫度絕不要超過200。 油浸漬硫化反應產(chǎn)生熱量。為了限制放熱溫升，催化劑硫化過程中最好有液體進料以吸熱。液體進料只能在催化劑已徹底干燥后引入。為了能使催化劑表面很好地濕潤，應采用正常的進料速率。催化劑硫化期間絕不要采用裂化進料，因為這會導致催化劑活性顯著降低。最好的進料是輕質(zhì)、直餾常壓柴油，其終餾點不超過380（ASTM D86分析方法）。 氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物短時間內(nèi)在低溫下供給化學計量的硫使催化劑得以適當預硫化?；瘜W計量的硫可

5、利用催化劑的金屬含量按照下述反應計算出：MoO3 + H2 + 2 H2S MoS2 + 3H2O WO3 + H2 + 2 H2S WS2 + 3H2O 9 CoO + H2 + 8 H2S Co9S8 + 9H2O 3 NiO + H2 + 2 H2S Ni3S2 + 3H2O 表1列出了一些最常用的雅保加氫催化劑的化學計量的硫。表1.雅保加氫催化劑的化學計量的硫Ketjenfine(R)催化劑類型硫含量(催化劑上的wt%含量)Ketjenfine 542-9R/5R/3E 鎳鈷鉬5Ketjenfine 647Ketjenfine 648鎳鉬鎳鉬6.55Ketjenfine 124Ketj

6、enfine 742Ketjenfine 752Ketjenfine 756鈷鉬 鈷鉬鈷鉬鈷鉬78.51111Ketjenfine 840Ketjenfine 841Ketjenfine 842Ketjenfine 843Ketjenfine 844Ketjenfine 846Ketjenfine 847Ketjenfine 859鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬鎳鉬10107.5127.5121011Ketjenfine 901Ketjenfine 902鎳鈷鉬鎳鈷鉬1111Ketjenfine 1012Ketjenfine 1014Ketjenfine 1015鈷鉬鈷鉬 鎳鉬7.56.56.5

7、KC 2602沸石-鈷鉬7初始硫化在220290溫度下發(fā)生，具體溫度取決于采用的硫化方法（見后面的內(nèi)容）。由于氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物是動力學控制的，因此將在某一特定的時刻發(fā)生H2S穿透。通常在加入4060%所需化學計量的硫時可觀察到此穿透。H2S過早提前穿透表明反應器內(nèi)可能發(fā)生了溝流或分布不均。硫化反應期間會生成水，因此應注意要不斷把生成的水排出系統(tǒng)。通常從高壓分離器排水。水與液體進料返回到反應器有可能會干擾預硫化反應。用硫飽和催化劑將在完全硫化后達到其最大活性。H2S穿透后（通常在加入4060%所需化學計量的硫發(fā)生），余下的硫要在高溫下加入。至少應加入所需化學計量的硫（見表1）。在“一次通過”情

8、況下，建議催化劑接觸“超化學計量”的硫（11.3倍以上），以確保完全硫化。最終預硫化溫度為320C。在此溫度下，活性相重排，這是得到最高活性所必須的。但是，對于石腦油裝置，預計運行初期（SOR）溫度(306C)一般低于320C。在這種情況下，不建議超過預計的SOR溫度。但是，最終預硫化溫度應始終至少為300C。預硫化結(jié)束后，至少三天不得向裝置加裂化料。催化劑硫化后活性非常高，過早加入裂化料會導致過多的焦炭沉積在催化劑上。而且，加入裂化料會引起聚合物生成，導致反應器內(nèi)壓降增大。三天后，可在幾天內(nèi)逐步加入裂化進料。4.預硫化方法器內(nèi)預硫化可采用以下三種方法：只用氣體預硫化非硫化進料預硫化硫化進料預

9、硫化“只用氣體”預硫化發(fā)現(xiàn)“只用氣體”預硫化（H2+H2S）得到的催化劑活性較低。因此不建議采用這種方法，所以在本TI（技術指導）中也不做進一步討論。 “硫化進料”預硫化為達到最佳的器內(nèi)預硫化結(jié)果，采用預硫化劑能很好地滿足時間和溫度兩方面的要求。向進料中適量加入一種易于分解的硫化物。進料最好是（輕質(zhì)）直餾常壓柴油，其終餾點不超過380（ASTM D86分析方法）。對于煤油和石腦油裝置，可分別用煤油或石腦油作進料。許多化合物都能用作硫化劑，例如二硫化碳（CS2）、二甲基二硫（DMDS）、二甲基硫（DMS）、硫醇等。表2給出了各種硫化劑的建議硫化溫度、硫含量以及密度。最好是采用硫化溫度最低的硫化劑

10、。由于大多數(shù)硫化劑在預硫化條件下具有很高的結(jié)焦傾向，因此硫化程度限于進料中最高外加1wt%的硫。表 2 預硫化硫化劑硫化劑名稱硫含量，wt%預硫化溫度，密度，公斤/升二硫化碳二甲基二硫二甲基硫正丁硫醇二（叔壬基）多硫化物乙硫醇叔丁基聚硫化物CS2DMDSDMSNBMTNPSEMTBPS846852363751532602302702602202602201.261.060.840.851.040.851.15要點：如果聚硫化物受熱時無氫氣存在，由于聚硫化物會分解成像元素硫之類的組分，因此會出現(xiàn)失控情況。如果在液體進料和硫化劑通過加熱爐后才加氫氣，不建議采用聚硫化物。5.硫化進料預硫化程序(1)

11、. 準備a. 計算（見附件1）并提前訂購所需量的預硫化劑。訂購足夠的Drger（德爾格）檢測管來測定循環(huán)氣中的H2S（建議測量范圍07%體積）。盡管壓縮機應設計成能處理一些H2S，但我們?nèi)匀唤ㄗh檢查最高允許H2S濃度。建議如下范圍：100-2000 ppm(ref CH 29101)-所需用于檢查突破。0.2-7 vol% (ref CH 28101)- 所需用于監(jiān)測0.2 vol%含量。b. 計算并提前訂購的所需（化學計量）的硫化劑。c. 根據(jù)最高加1 wt%的硫，計算目標硫化劑注入速率。d. 確保分析化驗人員24小時待命，以便分析H2 與 H2S。e. 如果有在線H2分析儀與H2S分析儀，

12、確保它們可操作并且在循環(huán)氣一開始循環(huán)就能投入使用。f. 如果可行，把循環(huán)氣與水洗滌塔切出運行。g. 確保硫化劑注入設施待用，并且檢查注入點在正確的位置。提前測試并校準硫化劑注入泵。h. 提前檢查并確認硫化過程中采用的進料質(zhì)量是否與建議相符。測定以下各項：密度D86餾程（建議值 0.3 wt%）溴值（非裂化料，因此溴值應 1 g/100g）對于石腦油裝置采用直餾石腦油作為潤濕進料。(2). 催化劑干燥:a. 保持反應器入口壓力30-60巴，把反應器進口溫度以25C/小時的升溫速率提到90，當加熱爐出口溫度達到90時，升溫速率降到10/小時提到140C以干燥，沒有進料時不能超過175，這點至關重要

13、。以使超溫風險降到最小程度。b. 第一反應器進口溫度保持在140至少兩小時后，當反應器出口溫度達到90C 以上時開始進料。c. 排盡分離器中形成的所有水。當分離器中不再收集到水時，干燥步驟結(jié)束。(3). 催化劑油浸，氧化物在低溫下轉(zhuǎn)化成硫化物：油浸采用干燥直餾汽油，其ASTMD86試驗方法得到的FBP（終餾點）不高于為380C，硫含量最低為0.3 wt%。裝置壓力保持在目標值最高60 bar。開始或繼續(xù)（取決于所采用的干燥程序）向裝置進直餾進料，整個過程一次通過式進料，進料速率穩(wěn)定在80-100%的設計值。觀察壓降，如果需要，降低進料速率以控制壓降。把產(chǎn)物引到污油罐。當計算3/LHSV結(jié)果大于

14、4小時時，至少在130C的溫度下浸油2小時。如果3/LHSV小于4小時，繼續(xù)步驟e所述的加熱步驟.進料速率穩(wěn)定后，并且高壓分離器中液位已建立，開始以25C/小時的升溫速率提反應器進口溫度到215。 當進口溫度達到215 時，進料打內(nèi)循環(huán)（條件當然是目測檢查表明反應器排出物沒有顆粒物且不含水)。當反應器進口溫度為215 時，進料循環(huán)，裝置穩(wěn)定，開始以35%(352l/h)的計算速率注DMDS。根據(jù)需要調(diào)節(jié)硫化劑的注入速率，以限制放熱，使總反應器升溫不超過1015C。當放熱升溫超過30C時，開始降低反應器進口溫度，穩(wěn)定一小時。一旦注入穩(wěn)定后，立即以15C/小時的升溫速率提反應器進口溫度，注DMDS

15、提到230C。當反應器進口溫度達到230C時，把硫化劑注入速率慢慢提到循環(huán)速率的70%(704l/h)以內(nèi)，同時檢查放熱。當放熱穩(wěn)定時，注入速率提到100 % (1007l/h)。開始測定進料的硫含量（每四小時一次）與產(chǎn)品硫含量（每小時一次），可用校驗過的在線硫分析儀分析或取樣在你們的實驗室分析。開始測定循環(huán)氣中的H2S含量（每小時測一次）。每小時測一次循環(huán)氣的氫氣純度，并通過排放或加新鮮氣保持至少60vol%的純度。（氣體排放量不必過高，以把H2S損失降低到最小程度）。對反應器進行硫平衡，以計算催化劑所攝入的硫。預計H2S穿透(循環(huán)氫H2S 0.5 vol%)將在催化劑吸收了大約50%所需的

16、硫時發(fā)生。如果在硫用量遠遠低于50%所需硫時提前發(fā)生穿透，則把硫化劑注入速率降到計算速率的一半。如果H2S含量仍然保持 0.5 vol%，則把反應器進口溫度增加到240C 。保持在這些條件下，直到大約60%所需硫已加入催化劑。(4). 氧化物高溫轉(zhuǎn)化成硫化物a. 調(diào)節(jié)硫化劑注入速率，以便有充足的硫化劑可用于高溫轉(zhuǎn)化步驟（在任何情況下，向進料中加入的硫都不要超過1 wt%）。b. 以15C/小時(27F/小時)的升溫速率把反應器進口溫度提到300-320C.c. 如果循環(huán)氣中的H2S含量降到0.5vol%以下，保溫提高硫化劑量，直到其再次大于0.5 vol%至少半小時。d. 在300-320C下保溫至少兩小時，或根據(jù)需要保溫更長的時間，以注入全部的硫化劑 。(5). 硫化完成:a. 停止加硫化劑，一次通過操作引新鮮進料。b. 轉(zhuǎn)到正常操作壓力。c. 把反應器進口溫度提到預計的運行初期溫度，升溫速率控制在不超過10/小時。d. 如果可能，接下來的12個小時不要把循環(huán)氣洗滌