材料物理實(shí)驗(yàn)方法—電子順磁共振波譜EPR、ESR綜合概論

1、材料物理實(shí)驗(yàn)方法 電子順磁共振波譜EPR、ESR綜合概論電子順磁共振 (EPR/ESR) 歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基 (Zavoisky, N.K.) 觀察發(fā)現(xiàn)的(J. Phys. USSR 1945, 9, 245.) Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons. 它是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù) 。 It is also often cal

2、led ESR, Electron Spin Resonance, ESR. 電子順磁共振:因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家1944年 I.S. Rabi 1952年 F. Bloch, E.M. Purcell1955年 W.E. Lamb, P. Kusch 1966年 A. Kastler 1977年 J.H. Van Vleck 1989年 N.F. Ramsey, H. G. Dehmelt, W. Paul 1991年 R.R. Ernst 2002年 K. Wthrich 2003年 P.C. Lauterbur, S. P. Mansfield2007年 A. Fert,

3、 P. Grnberg （到今年為止） 1944年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 美國(guó)拉比, 以表彰他用共振方法紀(jì)錄原子核磁特性。 1951年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 美國(guó)布洛赫和美國(guó)馬薩諸塞州哈佛大學(xué)的珀塞爾, 以表彰他們有關(guān)核磁精密測(cè)量的新方法及由此所做的發(fā)現(xiàn)。 1955年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)一半授予: 美國(guó)的庫(kù)什(P. Kusech), 以表彰他對(duì)電子矩陣所作的精密測(cè)定（電子磁矩）。 1966年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 法國(guó)卡斯特勒，發(fā)明并發(fā)展用于研究原子內(nèi)光、磁共振的雙共振方法 。 1977年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 安德森、范弗萊克（美國(guó)）、莫特（英國(guó)）對(duì)磁性和無序體系電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究(J. Van Vle

4、ck 研究了抗磁性和順磁性的量子力學(xué)理論 )。 1989年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予: 拉姆齊（美國(guó)）發(fā)明分離振蕩場(chǎng)方法及其在原子鐘中的應(yīng)用(原子束的振蕩場(chǎng)) ; 德默爾特（美國(guó)）、保爾（德國(guó)）發(fā)展原子精確光譜學(xué)和開發(fā)離子陷阱技術(shù)(精確測(cè)量出正、負(fù)電子的g因子 )。 2007年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予：法國(guó)科學(xué)家艾爾伯費(fèi)爾和德國(guó)科學(xué)家皮特克魯伯格，表彰他們發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的貢獻(xiàn)（在磁場(chǎng)作用下，磁性金屬內(nèi)部電子自旋方向發(fā)生改變而導(dǎo)致電阻改變的現(xiàn)象，被稱為磁阻效應(yīng)）。 1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予: 瑞士恩斯特（R. Ernst），以表彰發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術(shù)而獲獎(jiǎng)。 2002年諾貝爾化

5、學(xué)學(xué)獎(jiǎng)授予: 瑞士維特里希，“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”。 2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予: 美國(guó)科學(xué)家保羅勞特布爾和英國(guó)科學(xué)家彼得曼斯菲爾德。他們?cè)诤舜殴舱癯上窦夹g(shù)上獲得關(guān)鍵性發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)現(xiàn)最終導(dǎo)致核磁共振成像儀的出現(xiàn)。 ! ! !本課程主要內(nèi)容：一、電子順磁共振的基本原理二、電子順磁共振的研究對(duì)象三、電子順磁共振波譜四、電子順磁共振波譜儀五、 EPR/ESR應(yīng)用實(shí)例一、 電子順磁共振的基本原理EPR基本原理1、概述 電子自旋的磁特性Joseph John Thomson （英國(guó)）The Nobel Prize in Physics 1906 In 1891,

6、 the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron. The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. The electron was the first sub-atomic particle ever found. It was also the first fundamental particle discovered.The c

7、oncept of electron spin was discovered by S.A. Goudsmit and George Uhlenbeck in 1925.The electron has three basic properties: electric charge, mass and spin. EPR基本原理古德斯密特、烏倫貝克：荷蘭-美國(guó)物理學(xué)家 What Is the Electron Spin?EPR基本原理電子具有電荷，同時(shí)電子像陀螺一樣繞一個(gè)固定軸旋轉(zhuǎn)，形成有南北極的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electroma

8、gnetic field angular momentum. 電子自旋即電子的電磁角動(dòng)量電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)或電子內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)量子數(shù)的簡(jiǎn)稱。 Twinkle twinkle little SpinAre you single or are you twin?Are you real or are you false?How I crave your resonant pulse JOHN A. WEILEPR基本原理 The technique of electron paramagnetic resonance spectroscopy may be regarded as a fascinating

9、extension of the famed Stern-Gerlach experiment. Uhlenbeck and Goudsmit linked the electron magnetic moment with the concept of electron spin angular momentum. Rabi et al. studied transitions between levels induced by an oscillating magnetic field. This experiment was the first observation of magnet

10、ic resonance. EPR基本原理Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：為了測(cè)量原子的磁矩，讓原子束通過不均勻磁場(chǎng)，如果原子的磁矩在磁場(chǎng)方向的分量有不同的數(shù)值，則原子在該方向受不同的作用力，從而在該方向有不同的偏移距離。斯特恩-格拉赫實(shí)驗(yàn)是電子有內(nèi)稟的自旋運(yùn)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一。 The first observation of an electron paramagnetic resonance peak was made in 1945 when Zavoisky detected a radiofrequency absorption line from a CuCl2 .2H2O sam

11、ple. A resonance at a magnetic field of 4.76 mT for a frequency of 133 MHz; in this case the electron Zeeman factor g is approximately 2. Later experiments at higher (microwave) frequencies in magnetic fields of 100300 mT showed the advantage of the use of high frequencies and fields.EPR基本原理EPR基本原理E

12、PR基本原理做自旋運(yùn)動(dòng)的電子可視為一個(gè)微小磁體。EPR基本原理Question： 為什么EPR/ESR研究的對(duì)象必須具有未成對(duì)(unpaired)的電子呢？ EPR基本原理物質(zhì)自旋磁矩軌道磁矩電子磁矩+電子運(yùn)動(dòng) 軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量 自旋角動(dòng)量(原子核及核外電子)原子EPR基本原理 若軌道中所有的電子都已成對(duì)，則它們的自旋磁矩就完全抵消，導(dǎo)致分子無順磁性； 若至少有一個(gè)電子未成對(duì)，其自旋就會(huì)產(chǎn)生自旋磁矩。因此，EPR研究的對(duì)象必須具有未偶電子。 大多數(shù)情況下，軌道磁矩的貢獻(xiàn)很小，因此，電子的磁矩主要來自自旋磁矩（ 99%）的貢獻(xiàn)。 EPR基本原理H =0時(shí),每個(gè)自旋磁矩的方向是隨機(jī)的,

13、并處于同一個(gè)平均能態(tài)。H0時(shí)，自旋磁矩就有規(guī)則地排列起來（平行外磁場(chǎng)對(duì) 應(yīng)能級(jí)的能量較低，或反平行于外磁場(chǎng)對(duì)應(yīng)能級(jí) 的能量較高）?；卮鹆四男┪镔|(zhì)是順磁性的! 若物質(zhì)分子（原子、離子）中存在未成對(duì)電子，其自旋產(chǎn)生磁矩，亦稱永久磁矩。通常情況下，該分子磁矩的方向是隨機(jī)的，不呈現(xiàn)順磁性。 當(dāng)其處于外加磁場(chǎng)中，分子的永久磁矩隨外磁場(chǎng)取向，產(chǎn)生與外磁場(chǎng)同向的內(nèi)磁場(chǎng)，這就是物質(zhì)順磁性的來源。 EPR基本原理物質(zhì)的磁性順磁性 (B0，即B與B0同向)鐵磁性 (B0，即B與B0同向， B隨B0增大而急劇增加， 但當(dāng)B0 消失而本身磁性并不消失)反磁性(B 和b，其本征值分別為1/2和-1/2。za = 1/2

14、a zb = -1/2b EPR基本原理因此，兩自旋態(tài)的能量為：E = = = (1/2) g bHE = E - E = g bH 兩能級(jí)差：E = = = -(1/2) g bH若在與H垂直的方向施加一微波h，使得h = gH，即產(chǎn)生磁共振吸收。 EPR基本原理電子自旋能級(jí)的分裂h E = g bHh = g bHEPR基本原理順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)EPR基本原理例如：采用 = 9.5 GHz的微波頻率，對(duì)自由電子Hr = 714.484( = 3390 Gs = 339 mT或 = h/g b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （）(1/s) / J/Gs = 3390 GsEPR基本原理Frequencies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3