土壤有機(jī)污染物增溶材料簡介及其作用

1、土壤有機(jī)污染物增溶材料簡介及其作用1土壤污染及其修復(fù)方法1.1土壤污染的來源土壤通常是污染物在環(huán)境中遷移、滯留和沉積的目的地，是污染物的匯，是環(huán)境污染的最終承受者。各種污染物通過大氣干濕沉降、工業(yè)污水的排放、固體廢棄物堆放以及農(nóng)藥施用等多種途徑進(jìn)入土壤，在土壤中積累和聚集，逐步影響和破壞土壤環(huán)境的生態(tài)平衡，致使土壤的質(zhì)量下降、功能減弱，造成了土壤污染。1.2土壤化學(xué)污染物土壤化學(xué)污染物主要有持久性有毒物質(zhì)(Persistenttoxicsubstance,PTs),包括持久性有機(jī)污染物(Persistentorganicpollutant)、重金屬等。PTS大部分具有“三致”效應(yīng),可通過空氣或

2、水長距離傳輸,參與環(huán)境各圈層循環(huán),對土、地下水、生物等介質(zhì)造成污染川。有機(jī)污染物主要包括有機(jī)農(nóng)藥(尤其是有機(jī)氯農(nóng)藥)、石油烴類有機(jī)物、氯代有機(jī)化合物、多環(huán)芳烴等。大多數(shù)有機(jī)污染物具有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì),不易發(fā)生化學(xué)降解和生物降解,由于其強(qiáng)烈的毒性和生物效應(yīng)、高脂溶性和生物富集性,土壤中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化及治理控制一直倍受關(guān)注。Wania,F;Machay，D.TheevolutionofmassbalancemodelsofPersistentorganicPollutantfateintheenvironment.Environ.Pollut.，1999,100，223-2401.3土壤

3、有機(jī)污染物疏水性有機(jī)污染物在土壤中主要以三種狀態(tài)存在2賈凌云,吳剛,楊鳳林.表面活性劑在污染土壤生物修復(fù)中的應(yīng)用.現(xiàn)代化工,2003,23,58-61,即液態(tài)(如石油、氯代烴類污染物)、固態(tài)(如菲等)和吸附態(tài)(如有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等)。污染物主要存在于土壤顆粒的表面或其內(nèi)部的孔隙中,在土壤環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化過程主要有揮發(fā)、淋溶、生物降解和生物富集等。大多數(shù)有機(jī)污染物在土壤系統(tǒng)中以吸附態(tài)形式存在,由于在水中不溶或微溶,不易被土壤微生物降解;有些則是以液體形式存在,這種與水互不相溶的液體稱為非水相液體(Non-aqueousphaseliquids,NAPLs)。NApLs的生物可利用性差,可通

4、過溶解不斷向土壤溶液或地下水中釋放,是一種潛在的污染源3沈德中.污染環(huán)境的生物修復(fù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2002。多環(huán)芳烴(PAHs)是土壤中較難去除的一類有機(jī)污染物。重要的氯代烴化合物有氯代脂肪烴和氯代芳香烴,如三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等。進(jìn)入土壤環(huán)境的氯代烴類化合物往往以液體形式存在。由于該類化合物的密度比水大，因此稱為重非水相液體(Densenon-aqueousphaseliquids，DNApLs),以區(qū)別于密度比水小的輕非水相液體(Lightnon-aqueousphaseliquids，LNApls)，如石油烴類污染物。1.4土壤污染的影響土壤污染不僅影響土壤的質(zhì)量和

5、功能，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量下降，還通過污染物的遷移引起地下水污染，而且通過土壤一植物體系經(jīng)由食物鏈系統(tǒng)危及人類的健康和安全，在多個層面上構(gòu)成對人類生存環(huán)境的威脅。1.5土壤污染修復(fù)技術(shù)土壤有機(jī)污染修復(fù)方式主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)(包括微生物修復(fù)、植物修復(fù)和微生物一植物聯(lián)合修復(fù))、化學(xué)與生物相結(jié)合的修復(fù)等151。物理修復(fù)主要采用客土法，或用汽提、熱解吸、焚燒、填埋等方法去除或固定污染物5。朱利中.土壤及地下水有機(jī)污染的化學(xué)與生物修復(fù).環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1999，7，65-71化學(xué)修復(fù)是在污染土壤或地下水中注入表面活性劑、腐殖酸、環(huán)糊精或有機(jī)溶劑等增效試劑，提高吸附態(tài)、固態(tài)或液態(tài)有機(jī)污染在

6、水相的溶解度或增大非水相液體(Nonaqueousphaseliquids,NAPLS)的流動性，通過水流作用將污染物遷移出地下系統(tǒng)而達(dá)到清除污染物的目的(Insituflushing)?；蚴菍⑽廴就寥酪浦恋乇?，以增效試劑進(jìn)行清洗(Exsituwashing)。由于表面活性劑是化學(xué)修復(fù)中最廣泛使用的增效試劑，因此，化學(xué)修復(fù)的主要研究內(nèi)容是表面活性劑增效修復(fù)技術(shù)(surfactant-enhanced:comediation，sER)6West，C.C.;Harwell，J.H.Surfactantandsubsurfaceremediation.Environ.Sci.Technol.，199

7、2，26，2324-2330化學(xué)修復(fù)的主要過程是利用表面活性劑的膠束化和界面吸附性質(zhì)增大疏水性有機(jī)物的表觀溶解度或油一水界面張力，通過水流作用將溶解態(tài)或液態(tài)有機(jī)物去除。生物修復(fù)是在土壤中利用特定的微生物、根系分泌物和植物等降解或吸收積累有機(jī)污染物，從而逐漸清潔污染區(qū)域。但大多數(shù)有機(jī)物水溶解度小、常被土壤強(qiáng)烈吸附，有機(jī)污染物的生物可利用性(Bioavailability)很低，這大大限制了微生物對有機(jī)物的降解或植物對有機(jī)物的吸收積累。土壤有機(jī)污生物修復(fù)方式有:微生物修復(fù)降7-97.丁克強(qiáng)，駱永明.多環(huán)芳烴污染土壤的生物修復(fù).土壤，2001，(4)，169-178丁克強(qiáng)，駱永明.生物修復(fù)石油污染.

8、土壤，2001，(4)，179-196李章良，孫佩石.土壤污染生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展.生態(tài)科學(xué)，2003，22，189-192植物修復(fù)和植物一微生物聯(lián)合修復(fù)10，11。10宋玉芳，許華夏，任麗萍.兩種植物條件下土壤中礦物油和多環(huán)芳烴的生物修復(fù)研究.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2001，12，108-11211孫鐵晰，宋玉芳，許華夏，張海榮，楊桂第物法生物修復(fù)PAHs和礦物油污染土壤的調(diào)控研究.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，1999，10，225-229其中采用微生物降解修復(fù)污染土壤或地下水又可分為原位處理1212.劉世亮，駱永明，曹志洪，丁克強(qiáng)，蔣先軍.多環(huán)芳烴污染土壤的微生物與植物聯(lián)合修復(fù)研究進(jìn)展.土壤，2002，(5)，

9、257-265就地處理(Onsite)和生物反應(yīng)器法等(Bioreaction)13。13.Robert，M.:Pete5.:Sandermann，H.Jr.Ex-situProcessfortreatmentPAH-contaminatedsoilwithphanerchaetechrysosporium.Environ.SCI.Technol.，1997，31，2626-26332.增溶材料增溶是指難溶性藥物在表面活性劑的作用下，在溶劑中增加溶解度并形成溶液的過程。增溶劑：具有增溶能力的表面活性稱為增溶劑。如甲醇、丙酮等溶劑、可溶性腐殖酸和富里酸、環(huán)糊精、可溶性高分子等。增溶質(zhì)：被增溶的物

10、質(zhì)稱為增溶質(zhì)。2.1表面活性劑表面活性劑(Surfactant,surfaceactiveagent)是指能夠顯著降低溶劑(一般為水)表面張力或液/液界面張力并具有親水親油雙重特性和特殊吸附性能的物質(zhì)14-15。14.顧惕人，朱步瑤，李外朗，馬季銘，戴樂容，程虎.表民面化學(xué).北京:科學(xué)出版社，2001.15.Birdi，K.S.handbookofsurfaceandColloidChemistryCRCPress，BocaRaton，NY1997;由于具有親水親油雙重特性，表面活性劑易在界面吸附并定向排列于物質(zhì)表面，能降低界張力，具有滲透、濕潤、乳化、分散、增溶、發(fā)泡、洗滌、殺菌、潤滑、柔軟

11、、抗靜電、防腐、防銹等一系列性能。其中降低界面張力和增溶兩個性質(zhì)是表面活性劑在有機(jī)污染土壤修復(fù)研究中得以廣泛應(yīng)用的根本原因。表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在土壤有機(jī)污染化學(xué)修復(fù)、化學(xué)與生物相結(jié)合的修復(fù)中具有很好的應(yīng)用潛力，是一種廣泛使用的增效試劑。其中，化學(xué)修復(fù)的主要過程是利用表面活性劑的膠束化和界面吸附性質(zhì)增大疏水性有機(jī)物的表觀溶解度或油一水界面張力，通過水流作用將溶解態(tài)或液態(tài)有機(jī)物去除。從結(jié)構(gòu)看，表面活性劑是由極性的親水基和非極性的親油基兩部分構(gòu)成。親水基與水分子作用強(qiáng)，使表面活性劑分子能夠進(jìn)入水相;親油基與水分子相排斥，與非極性或弱極性分子之間的相互作用較強(qiáng)，能使表面活性劑分子引入油

12、相。表面活性劑分子的親油基一般是由憎水性的烴基構(gòu)成，而親水基則是由種類繁多的各種極性基團(tuán)組成。因此，表面活性劑在性質(zhì)上的差異，除與憎水基的大小和結(jié)構(gòu)有關(guān)外，主要與親水基的類型有關(guān)。親水基團(tuán)在種類和結(jié)構(gòu)上的改變遠(yuǎn)比親油基團(tuán)的改變對表面活性劑性質(zhì)的影響要大。所以，表面活性劑一般按親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)為依據(jù)進(jìn)行分類。按親水基團(tuán)是否帶電荷將表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類。離子型表面活性劑分子在水中能電離，形成帶負(fù)電荷、正電荷或即帶負(fù)電荷又帶正電荷的離子。帶正電荷的稱為陽離子表面活性劑(Cationicsurfactant)，帶負(fù)電荷的稱為陰離子表面活性劑(Anl-ionicsurfactant)

13、，同時帶有正電荷又帶有負(fù)電荷的稱為兩性表面活性劑(Zwitterionicsurfactant)。非離子表面活性劑(Non-ionicsurfactant)分子在水中不電離，呈電中性。處理含水層圖1:表面活性劑修復(fù)一原位淋洗技術(shù)示意圖地表地F朮位不透水圧表面活性劑落液回收與抽提井注入井丄壤不飽和帶增溶材料的作用機(jī)制根據(jù)極性相似相引、極性相異相斥原理，表面活性劑親水基與水相引而溶于水，親油基與水相斥而離開水，使表面活性劑吸附在兩相界面上，降低兩相間的界面張力。表面活性劑在界面上吸附越多，界面張力降低的越多。表面活性劑在溶液表面的吸附量隨溶液濃度增大而增多，當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到或超過某一數(shù)值后，表

14、面吸附量不再增加。此時，表面活性劑在溶液內(nèi)部聚集形成締和體，這些締和體稱為膠束(Micelle)。膠束內(nèi)部是由表面活性劑憎水基形成的疏水性內(nèi)核，其性質(zhì)類似于液態(tài)烴;膠束外部是由親水基組成的外殼。表面活性劑在溶液中形成膠束的起始濃度稱為臨界膠束濃度(Criticalmicelleconcentration，CMC)。在此濃度以下，表面活性劑以單分子形式存在于溶液中；高于此濃度，表面活性劑同時以單分子和膠束的方式存在，其中以單分子形式存在的表面活性劑濃度等于其臨界膠束濃度。表面活性劑在固一液界面上的吸附作用，如土壤一水界面或固態(tài)有機(jī)物一水界面，同樣可降低固一液界面張力，增加水相和固相之間的接觸，促

15、進(jìn)有機(jī)污染物分子脫離固體表面。溶液中的表面活性劑膠束和單體對有機(jī)物具有增溶作用。單體的增溶作用相對很弱，膠束具有疏水性有機(jī)微環(huán)境，對有機(jī)物的增溶作用顯著，可大大提高憎水性有機(jī)物在水相的表觀溶解度，這就是表面活性劑增效修復(fù)技術(shù)中的增溶原理。表面活性劑在NAPL水界面形成吸附層，降低NAPL-水界面張力，使NAPL克服土壤孔隙的毛細(xì)管阻力，以液態(tài)形式隨水流遷移。這是表面活性劑增效修復(fù)的增流原理(Mobilization)。當(dāng)表面活性劑溶液流經(jīng)吸附態(tài)有機(jī)污染物時，表面活性劑單分子在固液界面上吸附降低水固界面張力，促進(jìn)污染物分子向水相遷移；水相中膠束可通過不同攝取方式增溶有機(jī)污染物分子，修復(fù)過程原理主

16、要是增溶作用，不存在增流作用。但對于NAPLs，當(dāng)表面活性劑溶液流經(jīng)時，可能同時存在增流作用和增溶作用兩種過程。因此，在設(shè)計表面活性劑增效NAPLs修復(fù)工程時需要考慮通過增溶作用還是增流作用來達(dá)到修復(fù)的目的。增大有機(jī)物的表觀溶解度選擇水溶性較強(qiáng)的表面活性劑作為增效試劑，當(dāng)土壤孔隙中NAPLs與表面活性劑溶液相互接觸時，大量的表面活性劑以膠束形式存在于水相中，膠束內(nèi)核對NAPLs分子的分配作用增大了其在水相的溶解度，采用該原理進(jìn)行修復(fù)的實例很多。此時NAPLs分子可以通過兩種方式進(jìn)入表面活性劑膠束:（1）表面活性劑膠束在液滴表面直接攝取NAPLS分子;（2）NAPLs分子通過擴(kuò)散進(jìn)入水連續(xù)相，然

17、后表面活性劑膠束通過分配作用攝取NAPL分子。降低油一水界面張力表面活性劑含有一個親水基團(tuán)和一個親脂基團(tuán)，趨向于液相與另一種極性和氫鍵力不同的液相或氣相的界面（如水油界面、水氣界面），在界面形成分子層，降低界面能量（界面張力）或表面張力，從而使PAHs更容易溶解。提高有機(jī)物的生物可利用性表面活性劑的加入能降低油一水界面張力和減少PAHs在土壤上的吸附，因為表面活性劑具有增溶、分散等特點，能促進(jìn)PAHs的溶解從而可提高其脫附率,促進(jìn)其生物降解。圖3.表面活性劑提咼有機(jī)物的生物利用性示意圖3.6影響表面活性劑增溶作用的因素3.6.1表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表面活性劑的鏈長對增溶

18、量有明顯地影響。在同系物的表面活性劑中，碳?xì)滏滈L，CMC越小，越易形成膠團(tuán)且形成的膠團(tuán)大小隨碳?xì)滏溤鲩L而增加（聚集數(shù)增加），有利于非極性的烴類和極性弱的苯、乙基苯在膠團(tuán)內(nèi)核的增溶。因此隨表面活性劑的碳?xì)滏滈L增加其增溶量增加。表面活性劑碳?xì)滏湹牟伙柡托院蜆?gòu)型對增溶作用也有一定的影響。表面活性劑的疏水碳?xì)滏溨写嬖诓伙柡偷碾p鍵時，增溶能力下降。表面活性劑的碳?xì)滏溇哂蟹种r，由于CMC值較高且聚集數(shù)n較小因而增溶作用差。表面活性劑的類型對增溶作用有影響，聚氧乙烯型非離子表面活性劑的增溶作用主要發(fā)生在由聚氧乙烯構(gòu)成的外殼之中，因此必須同時考慮碳?xì)滏滈L和聚氧乙烯鏈的長度這兩個因素。通常，聚氧乙烯鏈長對增溶

19、的影響較碳?xì)滏湼?。對于具有相同聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑，其碳?xì)滏溤介L，增溶非極性有機(jī)物能力越強(qiáng);反之，在非離子表面活性劑的碳?xì)滏溝嗤臈l件下，其聚氧乙烯鏈越長，增溶能力越差。3.6.2被增溶物的分子結(jié)構(gòu)同系列的脂肪烴和烷基芳烴的增溶量隨鏈長增加而減小。在碳?xì)滏溙荚訑?shù)相同的條件下，環(huán)化物及不飽和化合物的增溶量較飽和化合物大，碳?xì)滏溨袔еф湹呐c直鏈化合物的增溶量相當(dāng)。多環(huán)化合物的增溶量隨分子質(zhì)量增大而減小。被增溶物的極性對增溶量有一定的影響。有機(jī)添加物表面活性劑的膠團(tuán)在增溶了非極性有機(jī)化合物之后，會使膠團(tuán)脹大，有利于極性有機(jī)化合物插入膠團(tuán)的“柵欄”中，使極性有機(jī)化合物的增溶量增加。與之相反

20、，當(dāng)表面活性劑的膠團(tuán)在增溶了極性有機(jī)化合物之后，也能使非極性的烴類有機(jī)化合物的增溶量增加。此外，表面活性劑的膠團(tuán)在增溶了一種極性有機(jī)化合物之后，會使膠團(tuán)“柵欄”處可增溶的空位減少，而使后增溶的極性有機(jī)物的增溶量減少。電解質(zhì)離子型表面活性劑溶液中加入電解質(zhì)會抑制離子型表面活性劑的電離，降低其水溶性，使CMC明顯下降，易形成膠團(tuán)。同時反離子對表面活性劑離子頭電性的中和減少了離子頭間的電斥力，從而使膠團(tuán)的聚集數(shù)增加，膠團(tuán)體積變大，膠團(tuán)類似液態(tài)烴的內(nèi)核變大，因此導(dǎo)致非極性的烴類的增溶量增加。另一方面，無機(jī)鹽的加入，由于對表面活性劑離子頭電性的中使膠團(tuán)“柵欄”分子間的電斥力減弱，其分子“柵欄”排列得更加

21、緊密導(dǎo)致極性有機(jī)化合物可增溶的位置減少，結(jié)果使極性有機(jī)化合物的增溶量降低。對于弱極性有機(jī)物由于增溶部位主要是增溶膠團(tuán)內(nèi)核，因此電解質(zhì)的加入會促使其增溶量增加.此外，電解質(zhì)的種類不同對增溶作用的影響也有一定的差異。3.6.5環(huán)境溫度環(huán)境溫度對增溶作用的影響與表面活性劑的類型和被增溶物的性質(zhì)有關(guān)。對于離子型表面活性劑，隨著溫度的升高，極性和非極性有機(jī)物的增溶量均會增加，其原因可能是由于熱運動使膠團(tuán)中可用于增溶的空間增加而引起的。4.環(huán)糊精環(huán)糊精(Cyclodextrin,CD)是由芽抱桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶(CGTase)作用于淀粉而制得的一系列環(huán)聚糖的總稱。為了區(qū)別，把與碘-碘化鉀反應(yīng)生

22、成藍(lán)灰色晶體的叫做a-環(huán)糊精(a-cyclodextrin),生成紅色晶體的叫做0-環(huán)糊精(0-cyclodextrin)。環(huán)糊精類化合物分子的形狀是略成錐形的圓環(huán)，環(huán)的內(nèi)側(cè)有兩圈氫原子(H-3和H-5)及一圈糖苷鍵的氧原子處于C-H鍵的屏蔽之下，所以環(huán)的內(nèi)側(cè)為疏水的空腔，而環(huán)的外側(cè)由于羥基的聚集而呈親水性環(huán)糊精的疏水空腔能與許多有機(jī)物結(jié)合成主客體包結(jié)物，這一特點是它們獲得廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。許多有機(jī)物如烴類、氯代烴類和多環(huán)芳烴等在水中的溶解度較小，易吸附在土壤等多孔介質(zhì)中，在被污染的環(huán)境中滯留時間長，往往對環(huán)境造成持久的影響。CD與有機(jī)物形成包合物可促進(jìn)有機(jī)物在水中的溶解度，促使有機(jī)物向水相中的遷移與去除。zl卩圖4：a-CD結(jié)構(gòu)示意圖CD分子結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖-CD,p-CD./-CD的溶解廃和部分結(jié)構(gòu)特點MD呵p-CD旳v-CD阿葡萄糖單元數(shù)678分子量97211351297室溫水溶懈度(g/L)14.51.8523.2空腔亞徑(nm)0.47-0.530.60-0.650.75-0.83空腔裔度(nm)0.790.010.790.010.790.01外闘Mlfi徑九tn)1.460.041.540.041.750.04空腔大致體積(nm3)0.1740.2620.427Zhao等研究了CMCD(羧甲基-0-環(huán)糊精)