綜述聚丙烯熱降解行為

1、綜述聚丙烯熱降解行為摘要： 關(guān)鍵詞：1.性能聚丙烯，英文名稱：Polypropylene ,日文名稱：U 7口廿分子式： C3H6nCASJ稱：PP由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹(shù)脂。按甲基排列位置分為 等規(guī)聚丙烯(isotaeticPolyProlene )、無(wú)規(guī)聚丙烯(atacticPolyPropylene ) 和問(wèn)規(guī)聚丙烯(syndiotaticPolyPropylene )三種。聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹(shù)脂，具有比重小、無(wú)毒、易加 工、抗沖擊強(qiáng)度高、抗擾曲性以及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)建設(shè)、汽車(chē)工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應(yīng)用1。由于ppfi上含

2、有a氫及大量不穩(wěn)定的叔碳原子，所以熱氧化是PPft主要的致老化破壞的因素。對(duì) PFB降解的研究對(duì)延長(zhǎng)其使用壽命、再生利用、加速降解、保護(hù)環(huán)境等均具有十 分重要的意義2。2聚丙烯的分類如下(1)按聚丙烯分子鏈上甲基的排布情況分，可以把聚丙烯分成等規(guī)、問(wèn) 規(guī)及無(wú)規(guī)三大類。等規(guī)聚丙烯的甲基都排布在分子鏈的一側(cè)， 整個(gè)分子的規(guī)整性 最高，所以結(jié)晶度高，機(jī)械物理性能高，是聚丙烯的主要成型樹(shù)脂；間規(guī)聚丙烯 分子鏈中的甲基，分別有秩序排布于兩側(cè)，等規(guī)性比等規(guī)PP差，結(jié)晶度也低， 隨之性能也不如等規(guī)PP；無(wú)規(guī)P P分子中的甲基混亂地排布，無(wú)規(guī)律性可言。 因此也就不能結(jié)晶，因?yàn)榻Y(jié)晶的首要條件是分子空間排布的規(guī)整

3、性要高。無(wú)規(guī)聚丙烯是黏稠狀半固體物質(zhì)，是生產(chǎn)聚丙烯樹(shù)脂過(guò)程中一定會(huì)產(chǎn)生的副產(chǎn)品。 過(guò)去 不需費(fèi)用，直接可從石化廠中運(yùn)來(lái)，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)無(wú)規(guī)P P有不少用途： 無(wú)規(guī)P P經(jīng) 過(guò)冷卻、二輾擠壓去除水分后，可用于熱熔膠添加劑，和包裝材料、各種包裝材 料的添加劑使用，還可提高主黏結(jié)樹(shù)脂的相容性及黏結(jié)力， 是熱熔材料的有用增 黏劑。(2)聚丙烯同其他聚合物一樣，有均聚丙烯和共聚丙烯之分，均聚丙烯 有其固有的優(yōu)點(diǎn)，也有其固有的缺點(diǎn)，為改善均聚丙烯的某些缺點(diǎn)，采用共聚改 性的方法，在丙烯聚合時(shí)很普遍，最為廣泛使用的共聚單體是乙烯，乙烯均聚物 的特點(diǎn)是柔軟性好，耐低溫性好，可耐-70C以下的溫度；而丙烯均聚物的最大

4、缺點(diǎn)是耐低溫性差，不能使用在0 c以下的場(chǎng)合。在低溫下易發(fā)脆，沖擊強(qiáng)度 尤其是低溫沖擊強(qiáng)度低，低溫下受沖擊易產(chǎn)生裂紋，二者共聚合生成嵌段共聚丙 烯(blockPP)就可以提高P P的低溫沖擊強(qiáng)度，提高PP的耐低溫性。3聚丙烯催化劑新進(jìn)展Z-N催化劑目前世界上生產(chǎn)PP的絕大多數(shù)催化劑仍是基于 Z-N催化體系，即TiCl3沉淀 于高比表面和結(jié)合Lewis堿的MgCl2結(jié)晶載體上，助催化劑是Al(C2H5)Cl ；催化 劑的特點(diǎn)是高活性、高立構(gòu)的規(guī)整體、長(zhǎng)壽命和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的定制。高活性 /高立 構(gòu)規(guī)整性(HY/HS)載體催化劑是現(xiàn)代PP生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)，也是目前 PP生產(chǎn) 工藝的核心。自20世紀(jì)90年代

5、以來(lái)，美國(guó)，西歐，日本的主要PP生產(chǎn)廠商將 大部分研究工作集中于該類催化劑的改進(jìn)上3 oBasell公司是目前全球最大的PP專利和生產(chǎn)商，在市場(chǎng)上銷售10個(gè)牌號(hào)的 spheripol載體催化劑4,基本上都屬于Z-N型HY/HS催化劑；該公司在采用 鄰苯二甲酸酯作為給電子體的第四代催化劑基礎(chǔ)上，成功開(kāi)發(fā)了用琥珀酸酯作為 給電子體的第五代新型z-n負(fù)載催化劑，并已從2003年6月開(kāi)始向市場(chǎng)提供這 種催化劑系列產(chǎn)品。該催化劑通過(guò)使分子量分布變寬而極大的擴(kuò)展了PP均聚物和共聚物的性能，在生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品上面是個(gè)突破。這種催化劑用了 PP的生產(chǎn)后，能改善BOPP薄膜、管材、注塑件的剛度和加工性能。

6、茂金屬和單活性中心催化劑茂金屬和單活性中心催化劑技術(shù)使PFT品性能顯著改進(jìn)，并進(jìn)一步擴(kuò)大了 PP 的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，Exxon Mobil公司的Exxpo/nipol技術(shù)、Basell公司Metocene 和spheripol技術(shù)、Do毗學(xué)公司的Insite /Spherip01技術(shù)、北歐化工公司的 Borstar技術(shù)、阿托菲納公司的Atofina技術(shù)、三井化學(xué)公司的三井技術(shù)等均可采 用茂金屬/ ssc催化劑技術(shù)生產(chǎn)高能等規(guī)PP(m-iPP)、抗沖共聚PP、無(wú)規(guī)PR問(wèn) 規(guī)PP(fsPP)或彈性均聚PP?產(chǎn)品5。目前，茂金屬PPW脂的開(kāi)發(fā)工作主要包括開(kāi)發(fā)熔體流動(dòng)速率更低的產(chǎn)品， 提 高產(chǎn)率，開(kāi)發(fā)

7、熔點(diǎn)更高的產(chǎn)品，用混合催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品， 開(kāi)發(fā)無(wú) 規(guī)和抗沖共聚物，開(kāi)發(fā)更適用于現(xiàn)有裝置的茂金屬催化劑等方面的內(nèi)容。 從目前 的市場(chǎng)看，用茂金屬生產(chǎn)的PFT品比例很小，應(yīng)用范圍也還比較窄。對(duì)于茂金屬 催化劑技術(shù)在PW產(chǎn)中的應(yīng)用，由于與之競(jìng)爭(zhēng)的使用先進(jìn)的zN崔化劑生產(chǎn)的產(chǎn) 品不斷獲得進(jìn)展6，因而mP的發(fā)展相對(duì)緩慢，其對(duì)市場(chǎng)的滲透程度仍比較有限。非茂單活性中心催化劑近年來(lái)，非茂單中心催化劑的開(kāi)發(fā)也相當(dāng)活躍。鍥、鉗等后過(guò)渡金屬，錮系金屬絡(luò)合物，硼雜六元環(huán)和氮雜五元環(huán)等催化劑也表現(xiàn)出和茂金屬催化劑類似的 特點(diǎn)，在聚合物的分子量、及其分布、支化度和組成方面可以進(jìn)行精密控制和預(yù) 設(shè)計(jì)7 o非茂單

8、活性中心催化劑與茂金屬催化劑有相似之處，可據(jù)需要定制聚 合物鏈，目前主要包括鍥一鉗催化劑體系和鐵一鉆催化劑體系。sealed Air公司開(kāi)發(fā)了 一種新型單活性中心后過(guò)渡金屬烯姓聚合催化劑， 它是以水揚(yáng)醛一苯胺西 佛堿為配體，以鍥和鉗為中心原子。這類配合物通常呈酸性，在催化丙烯聚合中 顯示出較高的催化活性，且活性中心存活時(shí)間長(zhǎng)。這類配合物中取代基對(duì)催化活性有著 很大的影響，無(wú)取代基水揚(yáng)醛亞胺一 Ni（ H）配合物的催化活性壽命很短。B心司 近期的專利中披露了鐵和鉆非茂金屬絡(luò)合催化劑的使用方法，以及包含叱噬配體的鍥和鉗化合物助催化劑用于儀一烯姓聚合反應(yīng)的方法，使用非芳香族硼化合物 作為非茂金屬催化

9、劑體系的活化劑，不必再使用昂貴的鋁氧烷和芳香族氟化物， 使用氨基苯共聚物樹(shù)脂作為非茂金屬催化劑的載體。DuPont公司已經(jīng)獲得用鍥和 鉗二亞胺絡(luò)合物制備烯姓聚合物（包括乙烯、僅一烯姓、環(huán)烯姓:）的專利，最近又 獲得了鐵和鉆二亞胺絡(luò)合物催化劑的專利。由于非茂單中心催化劑具有合成相對(duì)簡(jiǎn)單， 產(chǎn)率較高、有利于降低催化劑成 本（催化劑成本低于茂金屬催化劑，助催化劑用量較低）、可以生產(chǎn)多種聚烯姓產(chǎn) 品的特點(diǎn)，預(yù)計(jì)在21世紀(jì)將成為烯姓聚合催化劑的又一發(fā)展熱點(diǎn)，與傳統(tǒng) z-N 催化劑和茂金屬催化劑一起推動(dòng)PPT業(yè)的發(fā)展。4聚丙烯的功能化接枝聚丙烯（PP）是一種重要的通用樹(shù)脂，然而由于缺乏極性導(dǎo)致其染色性、抗

10、靜電性、親水 性以及與極性聚合物、無(wú)機(jī)填料的相容性差，限制了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。提高 PP極性和相容性行之有效的方法是在 PP大分子鏈上接枝極性側(cè)基。 日前，聚丙烯接枝改性的常用方 法有：溶液接技法、熔融接枝法、輻射和光引發(fā)接枝法、高溫?zé)峤又Ψā庀嘟?枝法、固相接枝法和懸浮接枝法等。溶液接枝法和熔融法是目前最常用的方法， 20世紀(jì)90年代以后逐步發(fā)展起來(lái)的接枝方法有固相法和懸浮法等，下面分別予以 介紹其中的兩種8。溶液接枝法：溶液接枝法是將聚丙烯溶解在合適的溶劑中，然后以一定的方式引發(fā)單體接 枝。引發(fā)的方法可采用自由基、氧化或高能輻射方法，但以自由方法居多。它的研究起始于60年代初，反應(yīng)在較

11、低溫度下進(jìn)行（1o0140C）,介質(zhì)的極性和對(duì) 單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對(duì)接枝反應(yīng)的影響很大。此法副反應(yīng)少，PFW解程度低，接枝 率相對(duì)來(lái)說(shuō)也比較高，但產(chǎn)物后處理比較麻煩，技術(shù)要求高，需要使用大量溶劑 并需回收，費(fèi)用高，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。此法適用于小批量生產(chǎn)，目前還比較流 行。溶液法接枝聚丙烯，通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作為反應(yīng)介質(zhì)，接枝反 應(yīng)在溶液中進(jìn)行，聚烯燒、單體、引發(fā)劑全部溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，體系為均相， 由于聚丙烯在二甲苯中，溶解性能較好，所以目前聚丙烯的溶液接枝反應(yīng)多采用 二甲苯為溶劑。酸性接枝單體可以是甲基丙烯酸 （MAA）、丙烯峻（AA）或其鹽和馬 來(lái)酸酊（MAH污，其中以MA便用最多

12、；堿性接枝單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯 （GMA （甲基）丙烯酸二甲氨基酯等。影響溶液法接枝率的主要因素是引發(fā)劑濃度、單體濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，一般引發(fā)刺濃度增大，產(chǎn)生的接枝點(diǎn)會(huì)增多，接枝幾率增加，從而接枝率增高。但聚丙烯在接枝的同時(shí)， 也增加了分子鏈降解的機(jī)會(huì)， 因此引發(fā)劑的用量應(yīng)在一個(gè)合適的范圍。 單體濃度也有一個(gè)最佳值， 超過(guò)最佳值時(shí)， 接枝率反而會(huì)下降這是由于單體濃度增大使引發(fā)劑效率下降， 從而導(dǎo)致了接枝率的降低。 反應(yīng)時(shí)間隨接枝率出現(xiàn)最佳值， 這是因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)是在空氣中進(jìn)行的， 空氣中的氧通過(guò)氧化一過(guò)氧化物分解過(guò)程， 在一定時(shí)間內(nèi)加速了接枝反應(yīng)， 但反應(yīng)達(dá)一定時(shí)間后， 發(fā)生副反應(yīng)，

13、因此接枝率隨時(shí)問(wèn)變化出現(xiàn)最大值，然后又逐漸下降；而接枝率隨反應(yīng)溫度增加而增加，出現(xiàn)最大值，而后又明顯下降，這是山 f 引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由罄發(fā)生雙季終止既誘導(dǎo)分解等剮反應(yīng)的速度增犬， 使引發(fā)效率降低。 因此接枝率降低，而在此之前，體系中兩種作用達(dá)到、F衡，即接枝速度較快而剛反應(yīng)最小，所以出現(xiàn)最高的接伎率。熔融接枝法：該法是研究得最多的一種方法，足指當(dāng)溫度在聚阿烯熔點(diǎn)以上（190230C） 時(shí)， 將單體和聚丙烯一起熔融， 并在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)。 所用反應(yīng)設(shè) 備為螺桿擠出機(jī)、 密煉機(jī)等。 該法所用接枝單體的沸點(diǎn)應(yīng)較高一些， 比較適宜的 單體足馬來(lái)酸酐及其酯類。 丙烯酸及其酯類也可用這種

14、廳法接枝到聚丙烯上， 接 枝反應(yīng)是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 如果采用 “架橋” 法在聚丙烯鏈上接枝非烯烴單 體（大分子單體） ，也足通過(guò)熔融法進(jìn)行的，但官能之問(wèn)足縮聚反應(yīng)。該方法操作簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)， 適合于工業(yè)化生產(chǎn)， 已成為目前采用的主要方法， 但反應(yīng)溫度較高， 聚合物降解嚴(yán)重， 殘留單體難以出去， 影響產(chǎn)品質(zhì)量。 反應(yīng)時(shí)加入一些含氮、 磷、 硫的有機(jī)化臺(tái)物可在一定程度上抑制聚合物的降解反應(yīng)。 總體上說(shuō)， 熔融接枝法 是容易實(shí)現(xiàn)的，但對(duì)于熔融接枝PF#系，由于PP&自由基引發(fā)劑作用下降解嚴(yán)重， 基體的力學(xué)性能劣化且不穩(wěn)定，接枝率低，因此反應(yīng)過(guò)程難以控制。影響反應(yīng)接枝率的因素主要足引發(fā)劑濃度、 單體濃度

15、、 擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速。一般引發(fā)劑濃度增大，產(chǎn)生的自 fiI 基增多，會(huì)使接枝率提高；但引發(fā)劑濃度超過(guò)某臨界值后， 又會(huì)加劇副反應(yīng)的發(fā)生而導(dǎo)致接枝率降低。 單體濃度也有一個(gè)最 佳值，當(dāng)超過(guò)此值后，會(huì)引起均聚反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率降低。ERahma 10用密煉機(jī)制備了 PP-g-AA考察了過(guò)氧化二異丙苯（DCP） 和A/ffi量、溫度以及螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝物的影響，選擇混煉溫度為 200C,螺桿轉(zhuǎn) 速為150 fmin ,停留時(shí)問(wèn)為5min,結(jié)果表明，添加0. 85份DCP 5份AA寸，PP- 是一AA勺接枝率最大。金秋云等0也用雙螺桿擠出機(jī)制備PP-g AA討論了引發(fā) 劑DC和單體AAW量以及擠出溫度對(duì)

16、接枝率的影響，得到相似的結(jié)果。交聯(lián)塑料中的線型或輕度支化的聚合物轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)的過(guò)程， 稱為 塑料的交聯(lián)10 。PP過(guò)交聯(lián)可以改善其形態(tài)穩(wěn)定性、耐畸變性，提高強(qiáng)度和 耐熱性以及熔體強(qiáng)度，縮減成型周期。例如，硅烷交聯(lián)PP與普通的PFffi比，其耐 熱性提高了 30 50，拉伸強(qiáng)度、剛性顯著增加，沖擊強(qiáng)度提高了1 5倍 5 0倍， 耐蠕變性、 耐油性、 耐磨性和收縮率也大大改善。 它可以與硅烷交聯(lián)聚乙烯 一樣，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域11 。為此，PPX業(yè)正調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開(kāi)拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，增加新型高性能PP勺品種、牌號(hào)，開(kāi)發(fā)以P次基體的合金材料（指通過(guò)將兩種以上的高聚物進(jìn)行

17、共混 改性，制得的兼有多種高聚物性能的混合物12,即大力研發(fā)ppa性技術(shù)和改性 PPT品，促使P時(shí)高性能工程塑料及功能材料方向發(fā)展。p國(guó)聯(lián)機(jī)理：pp交聯(lián)的具體方法大致包括以下幾種：（i）有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)；（2）硅烷接枝交聯(lián)；（3）輻射交聯(lián)；（4）疊氮化物交聯(lián)；（5）離子交聯(lián)。 其中目 前應(yīng)用最廣的是前兩種。1有機(jī)過(guò)氧化物化學(xué)交聯(lián)聚丙烯的有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)機(jī)理屬于自由基交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，或稱為有機(jī)交 聯(lián)劑作用機(jī)理。在PP勺交聯(lián)反應(yīng)中，有機(jī)過(guò)氧化物的主要功能是受熱分解為化學(xué) 活性很高的自由基。這些自由基奪取P小子中的氫原子，使P鼠鏈變?yōu)榛钚宰杂?基，由此產(chǎn)生PP勺自由基并形成再結(jié)合的cc鍵，兩個(gè)這種大分

18、子鏈自由基相互 結(jié)合就產(chǎn)生了交聯(lián)。然而PFS到過(guò)氧化物激發(fā)時(shí)的交聯(lián)比聚乙烯復(fù)雜得多，其主要困難在于一 0- 0一鍵能較小，在熱氧化作用下易分解產(chǎn)生自由基，此自由基有 能力奪取P小子上的活潑氫原子（如叔碳原子氫），從而生成聚合物大分子自由基， 但是它很不穩(wěn)定，易發(fā)生B裂解。PFS受到p裂解和歧化作用降解成許多的自由 基團(tuán)，這會(huì)導(dǎo)致PPg生縮聚、降解和氧化等化學(xué)反應(yīng)。機(jī)理如下：（1）有機(jī)過(guò)氧化物分解形成自由基ROOR2R0 (2)奪氫形成聚合物大分子自由基CH CHJCHj CWj TOC o 1-5 h z IIFI2R0 +2-CH- C -CH- C T耳-0出- C -OHa C - +

19、2ROH II-IHHHCFb CHa-CH C -CHa(3)交聯(lián)H I CH? C -CHz- C I ICH jCH j. 2硅烷接枝交聯(lián)硅烷接枝交聯(lián)Sioplas技術(shù)即是在擠出機(jī)中將硅烷化合物接枝到聚烯姓上， 并在催化劑存在的條件下，使其與水接觸，在所接枝的分子間進(jìn)行縮合反應(yīng)，達(dá) 到交聯(lián)。由于此方法是在常壓下，在后期水解中完成交聯(lián)反應(yīng)，不存在成型時(shí)發(fā) 生早期過(guò)度交聯(lián)的問(wèn)題，因而受到廣泛的關(guān)注。硅烷交聯(lián)工藝如圖1所示。乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷是主要使用的兩種硅烷耦聯(lián)劑13。這兩種不飽和硅烷具有R Si(OR),的通式、其中R是含有雙鍵的不飽和基因，如乙烯基 。/烷氧基。當(dāng)使用有機(jī)硅烷作

20、為交聯(lián)劑時(shí)，在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行熔融擠 出，P吠分子自由基可以打開(kāi)硅烷分子鏈上的雙鍵， 將不飽和硅烷接枝到PPK上, 從而使P吩子鏈得到才I定。接枝PP勺烷氧基水解產(chǎn)生羥基，然后硅醇脫水形成Si-0 Si鍵，從而使P關(guān)聯(lián)。由于每個(gè)硅烷分子具有3個(gè)烷氧基，可形成一種“束 狀”交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而把PP勺分子鏈連結(jié)在一起，使P郎成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此使 硅烷接枝交聯(lián)的PPS物理性能、電性能等諸方面均超過(guò)了過(guò)氧化物交聯(lián) PP.硅烷接枝交聯(lián)機(jī)理如下14:(DPP自由基的生成廣過(guò)&化物分解KRJt(2)硅烷接枝反應(yīng)口力也】翳“甲-& - CH - caCH CH - CBCH 1,7舊然神班枷哂響呼的哈網(wǎng)

21、乙熊笨二甲氧盤(pán)跋財(cái)碼 0cH心(3)接枝產(chǎn)物的水解有機(jī)偏啊 也外 科寸J -5-CH 甲-由-邛-CH .中“ CH次解 HO-$rOH HQ-SOHQ*0H 如$j-OHOH OHW OH(4)硅砰脫水形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)日本三菱油化公司經(jīng)過(guò)多年研究把這一技術(shù)用于 PP勺交聯(lián)獲得成功15，用 帶有烯類雙鍵的三官能團(tuán)的有機(jī)硅烷在少量過(guò)氧化物存在的條件下，與PPS擠出機(jī)中熔融共混完成接枝反應(yīng)(或者與丙烯單體共聚)，然后在水的作用下，硅烷水 解成硅醇，經(jīng)縮合脫水而交聯(lián)。技術(shù)的關(guān)鍵是在接枝反應(yīng)時(shí)必須嚴(yán)格控制各種因 素以抑制PP勺降解。降解由于在聚丙烯分子鏈上存在著很多叔碳原子，這使得它容易受到熱、氧、 光、

22、 機(jī)械力等的影響而發(fā)生老化降解， 從而使其分子量變小， 分子量分布變寬，機(jī)械性能下降，表面顏色泛黃，出現(xiàn)裂紋等等，因此，降解嚴(yán)重的聚丙烯就無(wú)法繼續(xù)使用。 研究聚丙烯的熱氧降解機(jī)理， 則一直是很多科研人員關(guān)注的熱點(diǎn)。關(guān)于聚丙烯的熱氧降解機(jī)理，很多人提出了獨(dú)到的觀點(diǎn)。文紅梅，陳斌16 認(rèn)為聚丙烯的主要老化方式有熱老化、氧化老化和光老化。聚丙烯的熱老化是聚合物的鏈斷裂、 發(fā)生解聚的過(guò)程。 解聚反應(yīng)先在大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理逐一脫除單體。錢(qián)欣， 鄭榮華， 蔡鵬 17 認(rèn)為各種高分子材料都具有各自一定的分子結(jié)構(gòu)，其中某些部位含有弱鍵和缺陷， 這些弱鍵和缺陷自然成了材料老化的

23、突破口， 即這些弱鍵和缺陷成為化學(xué)反應(yīng)的起點(diǎn)， 并引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)， 使材料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子量下降。Hatanaka T 等 18 認(rèn)為，對(duì)于聚丙烯的降解來(lái)說(shuō)，并不存在一種單一類型的降解， 降解過(guò)程包含著非常復(fù)雜的機(jī)理， 在降解過(guò)程中， 會(huì)同時(shí)出現(xiàn)若干種反應(yīng)。一般認(rèn)為，聚丙烯的氧化反應(yīng)一般包含以下的一些化學(xué)反應(yīng)【19】：鏈引發(fā) ：R+ R. +H.RH+0- R + OOH在引發(fā)階段， 聚丙烯受光， 熱， 氧或者機(jī)械力等影響， 首先在其分子鏈上的缺陷部分或者弱點(diǎn)處引發(fā)形成自由基， 或者如反所示， 分子鏈上的氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移， 和氧氣結(jié)合形成氫過(guò)氧化物。 但是， 反應(yīng)其實(shí)在室溫下較難發(fā)生

24、， 只有當(dāng)聚丙烯分子鏈上連接著富電子基團(tuán)，那么此時(shí)C. H單鍵上的電子云密度增大，在電負(fù)性較大的。原子的作用下，上述反應(yīng)發(fā)生則是可能的。鏈增長(zhǎng)：R.+02- ROO-ROO +RH R.+ROOH鏈轉(zhuǎn)移：ROOHRO. +OH-ROOH+RHRO-+FR- +H202ROOHRO- +ROO +H202ROO - 2RO +02RO(R=O) +RRO.+RH ROH+R.OH.+RH R.+H2O當(dāng)鏈引發(fā)形成自由基R.后。姓基自由基R.繼續(xù)與氧氣結(jié)合，形成過(guò)氧自由基 ROO,接著，聚丙烯分子鏈上的氫原子轉(zhuǎn)移到過(guò)氧自由基 ROO上，反應(yīng)生成自由 基R.與ROOH,匕步反應(yīng)較快，活化能約為29K

25、J/mol,文獻(xiàn)認(rèn)為，氫過(guò)氧化物ROOH 對(duì)整個(gè)氧化反應(yīng)有催化作用，因此，此過(guò)程也是自動(dòng)氧化過(guò)程。在鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程中，大分子自由基RO在pp氧化過(guò)程中是一個(gè)重要的中間產(chǎn)物， 他有可能是在氫過(guò)氧化物ROOH者過(guò)氧的分解反應(yīng)中產(chǎn)生(，也可能是在氫過(guò)氧 化物ROOHRH勺分解反應(yīng)中產(chǎn)生，也可能是兩個(gè)氫過(guò)氧化物相互反應(yīng)中產(chǎn)生.或者是兩個(gè)叔過(guò)氧化自由基ROO.目互反應(yīng)中產(chǎn)生，Carlsson DJ.20認(rèn)為，單個(gè)自 由基RO.可以斷裂生成烷基酮和一個(gè)烷基自由基。從這個(gè)反應(yīng)式可以知道，如果單個(gè)烷基發(fā)生上述反應(yīng)，就會(huì)使聚丙烯的分子量降 低。(IV)鏈終止ROO.+ROO. -R=O+ROH+0ROO.+ROO.

26、-ROOH +2OR.+R - R-RR.+.OOR -ROORR.+OH. -ROHROO.+RO.-ROR+ O兩個(gè)過(guò)氧自由基發(fā)生偶合反應(yīng)終止反應(yīng)，在氧氣濃度較高的情況下，終止反應(yīng)比較突出。反應(yīng)式，兩個(gè)叔過(guò)氧基之間的反應(yīng)并沒(méi)有終止， 而是產(chǎn)生一種新的烷氧自由 基，那么，如果產(chǎn)牛要終止反應(yīng)，.裁需要有 驟自由芒或者是仲氧自由基。而 如前所述，Carlsson D . j . F161認(rèn)為，單個(gè)烷氧自由基RO可以發(fā)生斷鏈生成 一個(gè)烷基酮和一個(gè)烷基自由基，烷基自由基就可以與氧氣反應(yīng)而生成伯過(guò)氧自由 基，產(chǎn)生的伯過(guò)氧自由基也可能按照 Russel機(jī)理17,18發(fā)生歧化終止反應(yīng)。 聚丙烯熱氧降解的主

27、要產(chǎn)物包含醛、酮、竣酸、酯和丫.內(nèi)酯內(nèi)酮，形成的揮發(fā) 性組分主要是水4.3.1 聚丙烯熱降解機(jī)理紅外特征指數(shù)和流變學(xué)分析：聚丙烯主鏈上含有叔碳原子，使得未添加抗氧劑的聚丙烯粉料容易產(chǎn)生熱氧老化。 因而， 通常的聚丙烯產(chǎn)品是添加了抗氧劑的粒料。 對(duì)于粒料及其成型產(chǎn)品的降解和抗降解的問(wèn)題， 以及相應(yīng)的紅外光譜分析表征， 文獻(xiàn)已經(jīng)有大量的報(bào)道1-2 。但對(duì)于用紅外光譜分析方法研究未添加抗氧劑的聚丙烯粉料的降解問(wèn)題，卻少有人問(wèn)津。尚未見(jiàn)系統(tǒng)的研究。然而， 近年來(lái)， 越來(lái)越多的研究和應(yīng)用場(chǎng)合需要用到聚丙烯粉料。 使得對(duì)聚 丙烯粉料的熱氧降解問(wèn)題和抗降解問(wèn)題的研究，顯得迫切。應(yīng)用流變學(xué)方法來(lái)對(duì)聚丙烯樹(shù)脂的

28、降解程度進(jìn)行評(píng)估， 是近年發(fā)展的一種新方法 7 。這種方法具有實(shí)時(shí)性、在線性等特點(diǎn)。這部分內(nèi)容將紅外光譜的特征指數(shù)法和流變學(xué)的方法結(jié)合起來(lái)， 研究聚丙烯粉料的降解問(wèn)題， 尤其是研究其降解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的問(wèn)題， 目的在于對(duì)聚丙烯粉料的降解過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)、 在線的分析， 并用紅外光譜特征指數(shù)的方法， 進(jìn)一步佐證用流變學(xué)方法評(píng)估聚丙烯粉料 熱氧降解機(jī)理的合理性。聚丙烯熱氧老化前后的紅外光譜圖如圖3.1-1所示。根據(jù)PP熱氧降解的一般機(jī)理，其主要的降解產(chǎn)物為氫過(guò)氧化物和羰基化合物。位于 1658-1815 cm-1 的范圍，即 1724 cm-1 附近的吸收峰，是羰基吸收峰。范圍從3248-3662

29、cm-1 的一個(gè)小的微弱的振動(dòng)吸收峰屬于羥基和氫過(guò)氧化物的吸收譜帶。 這兩個(gè)吸收峰都是聚丙烯熱氧降解特征吸收峰。 因此采用紅外定量分析方法， 分別利用羰基指數(shù)(CI)和羥基指數(shù)(HI)來(lái)表征PP在降解過(guò)程中產(chǎn)生的染基化合物和含O-H化合物的濃度4。由圖可見(jiàn)，PP粉料的各種降解特征峰如城基吸收峰以及O-H吸收峰的強(qiáng)度隨熱氧老化處理時(shí)間的增加有變強(qiáng)的趨勢(shì)。ecnart manarT40003600320028002400200016001200800400Wavenum bers(nm -1)圖1不同熱氧老化處理時(shí)間對(duì) PP粉料紅外光譜的影響(熱氧老化處理溫度：125C；Figure 1 The

30、variations of the IR spectra of Pp powder for different treating time at 125 C(Treating time: 1No aging PP powder; 2 1 hour ; 32 hours ;4 4 hours ; 5 5 hours).1.1聚丙烯粉料熱氧降解動(dòng)力學(xué)過(guò)程的紅外特征指數(shù)分析聚丙烯的紅外特征參數(shù)可以用來(lái)研究聚丙烯的熱氧降解的情況。通常，文獻(xiàn)在聚丙烯粒料的研究中，采用染基指數(shù)和羥基指數(shù)來(lái)進(jìn)行表征4。本文將這種表征方法引入沒(méi)有添加抗氧劑的聚丙烯粉料的研究中。本文在此引入了跋基指數(shù)增加率的概念，定義跋基指數(shù)

31、增加率為：CI -CI 0CI(3.2-1 )其中Q (%)表示聚丙烯粉料的染基指數(shù)增加率；ci表示聚丙烯粉料熱氧降解 產(chǎn)物的跋基指數(shù)；ci 表示未進(jìn)行熱氧老化處理前的聚丙烯粉料 (空白對(duì)照試樣) 的跋基指數(shù)。于是，跋基指數(shù)增加率Q表征了在熱氧降解過(guò)程中大分子斷鏈的生成率，因而，就可以用來(lái)表征和評(píng)估聚丙烯粉料在熱氧降解過(guò)程中的降解程度。通過(guò)研究熱氧老化處理時(shí)間對(duì)聚丙烯粉料的染基指數(shù)增加率的影響，可以進(jìn)一步研究聚丙烯粉料的熱氧降解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。1.2.1 125 C下的聚丙烯粉料的時(shí)間跋基指數(shù)增加率曲線圖3.2.1-1是在熱氧老化處理溫度為125c下，聚丙烯粉料的紅外光譜的好基指數(shù)的增加率隨時(shí)間

32、而變化的曲線。 由圖可見(jiàn)，在熱氧老化處理的開(kāi)始，聚丙烯粉料的紅外光譜的跋基指數(shù)不變化。 經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，才開(kāi)始增加。從圖中 可以看出，在2小時(shí)之后，跋基指數(shù)才有明顯的增加。而一旦跋基指數(shù)開(kāi)始增加， 其增加的速率就很大。T reating tim e (h)圖3.2.1-1熱氧老化處理時(shí)間對(duì)ppe料紅外光譜段基指數(shù)增加率的影響 (熱氧老化處理?xiàng)l件：125 C)Fig. 3.2.1-1 The effect of the thermo-oxidation treating time on the growth rate of the Carbonyl Index in the FTIR spec

33、tra of the aging PP Powder(Thermo-oxidation degradation condition: 125 C)為了更好地研究這種跋基指數(shù)的增加情況，將圖 1的曲線進(jìn)行擬合，就得到 如式(321-1 )所示的擬合函數(shù)。_ . _c c 上 -r 0.8674 tQ =-0.44579 .0.21977 e(3.2.1-1 )可見(jiàn)這是一個(gè)指數(shù)函數(shù)。因此，跋基指數(shù)隨時(shí)間的變化是服從指數(shù)率的。這進(jìn)一步表明，在經(jīng)過(guò)一段基本不變化的時(shí)期之后，當(dāng)跋基指數(shù)開(kāi)始變化時(shí)，其變化的速率迅速增大。由此可見(jiàn)，雖然聚丙烯粉料的熱氧降解反應(yīng)是非常復(fù)雜的，但是，通過(guò)對(duì)時(shí) 問(wèn)一跋基指數(shù)增加率

34、函數(shù)的分析，還是可以這樣來(lái)總結(jié)聚丙烯熱氧降解的動(dòng)力學(xué) 過(guò)程：在對(duì)聚丙烯粉料進(jìn)行熱氧老化處理的時(shí)候，一開(kāi)始，存在著一個(gè)“誘導(dǎo)期階段”。在這個(gè)誘導(dǎo)期內(nèi)，聚丙烯基本上不發(fā)生熱氧降解。可以認(rèn)為，這時(shí)候， 下列鏈引發(fā)反應(yīng)6-7:(3.2.1-2 )(3.2.1-3 )PH - P + H PH + Q - P - + OOH受到抑制。經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期之后，聚丙烯粉料開(kāi)始發(fā)生熱氧降解，而熱氧降解一旦發(fā) 生，降解速率就增加很快。我們將這個(gè)階段稱之為聚丙烯熱氧降解的 “自加速階 段”。1.3不同溫度下的聚丙烯粉料的時(shí)間一跋基指數(shù)增加率曲線圖2表示了在不同的熱氧老化處理溫度下， 聚丙烯粉料的時(shí)間-跋基指數(shù)增 加率曲線

35、。由圖可見(jiàn)，在熱氧老化處理溫度 150c以下時(shí)，聚丙烯的熱氧降解存 在著誘導(dǎo)期和自加速階段兩個(gè)階段Q6420-2024681012T reating tim e (h)圖2 ppe料在各個(gè)溫度下老化后的段基指數(shù)增加率比較圖Fig. 3.2.2-1 The comparison of the growth rate of the Carbonyl Index of the aging PP Powder (Thermo-oxidation degradation temperature:100 , 110C , 120 C , 125C , 150C , 170 C,

36、190)誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與熱氧老化處理溫度的高低有關(guān)。在較低的溫度下，誘導(dǎo)期 較長(zhǎng)。當(dāng)溫度足夠低時(shí)，誘導(dǎo)期會(huì)延長(zhǎng)到很長(zhǎng)的程度。例如，在100c的處理溫度下，經(jīng)過(guò)12小時(shí)之后，誘導(dǎo)期還沒(méi)有結(jié)束。當(dāng)處理溫度升高時(shí)，誘導(dǎo)期會(huì)逐 步縮短。當(dāng)熱氧老化處理溫度到達(dá)150c時(shí)，誘導(dǎo)期縮短到0.25小時(shí)。自加速效應(yīng)的程度也與熱氧老化處理溫度有關(guān)。在較低的溫度下，雖然也存 在著自加速效應(yīng)，但加速的程度較低。例如，在 110c和120c的時(shí)候，曲線后 部分雖然上升很快，說(shuō)明了自加速效應(yīng)的存在，但相比之下，曲線后部分的陡峭 程度較小，110c的曲線陡峭程度就比120c的要小。隨著溫度的提高，自加速 現(xiàn)象也隨著增強(qiáng)。例如

37、，對(duì)于150c的情形，經(jīng)過(guò)了短暫的誘導(dǎo)期之后，曲線變 得很陡峭，說(shuō)明自加速效應(yīng)迅速增加。聚丙烯粉料密煉過(guò)程的紅外特征指數(shù)和流變學(xué)分析利用密煉加工所造成的降解，可以研究密煉前后、以及密煉過(guò)程中的紅外光 譜數(shù)據(jù)與密煉過(guò)程中平衡轉(zhuǎn)矩的關(guān)系。根據(jù)經(jīng)典的密煉加工理論，密煉過(guò)程會(huì)造 成力一化學(xué)降解；同時(shí)，由于聚丙烯粉料的易熱氧降解性，在接近190c的加工溫度下，其熱氧降解也不容忽視。本節(jié)對(duì)密煉過(guò)程的研究具有實(shí)時(shí)性和在線性的 特點(diǎn)。聚丙烯粉料密煉過(guò)程的流變學(xué)表征本節(jié)分別研究聚丙烯粉料在密煉過(guò)程中的時(shí)間一轉(zhuǎn)矩曲線。為了實(shí)時(shí)、在線地研究聚丙烯的密煉過(guò)程并獲得相應(yīng)的紅外光譜測(cè)量參數(shù)和流變學(xué)參數(shù)，設(shè)計(jì)了原料、加工溫

38、度、添加量、轉(zhuǎn)速等實(shí)驗(yàn)條件完全相同、僅僅是密煉結(jié)束時(shí)間不同 的一系列實(shí)驗(yàn)，獲取相應(yīng)的紅外光譜參數(shù)和流變學(xué)參數(shù)，然后進(jìn)行對(duì)比研究。20 05101520Time (min)253084m NV e ua.ro T圖2不同密煉結(jié)束時(shí)間的PP粉料的時(shí)間一轉(zhuǎn)矩曲線圖2表示的是密煉結(jié)束時(shí)間分別為 5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、30 分鐘的聚丙烯粉料的時(shí)間一轉(zhuǎn)矩曲線。由圖可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性很好，這五條曲線很好地重疊在一起。密煉結(jié)束時(shí)間短的時(shí)間一轉(zhuǎn)矩曲線基本上可以重 疊在密煉結(jié)束時(shí)間長(zhǎng)的曲線里面。當(dāng)然還是存在一些差異，這是密煉過(guò)程中 的隨機(jī)因素造成的。聚丙烯密煉加工過(guò)程中平衡轉(zhuǎn)矩與紅外特征指數(shù)的關(guān)系

39、的討論表3.3.2列出了聚丙烯粉料在密煉加工過(guò)程中平衡轉(zhuǎn)矩與其紅外光譜的好基指數(shù)的關(guān)系。從表中可以看出，隨著密煉時(shí)間的增加，PP粉料的跋基指數(shù)值不斷增大，這說(shuō)明了物料處于不斷的降解過(guò)程中， 并產(chǎn)生了一定數(shù)量的城基化合 物。而與此同時(shí)，物料的轉(zhuǎn)矩是處于不斷下降的趨勢(shì)，這說(shuō)明了試樣的跋基指數(shù)數(shù)據(jù)與其相應(yīng)的轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)據(jù)呈負(fù)相關(guān)性，因而，轉(zhuǎn)矩的大小可以用來(lái)作為評(píng)估聚丙烯粉料降解程度高低的一個(gè)指標(biāo)。 換言之，在相同的密煉條件下，轉(zhuǎn)矩越低，則 跋基指數(shù)越大，聚丙烯的降解程度越大，分子量下降得越多。而且，轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)據(jù)的 變化還更加敏感些。表3.3.2聚丙烯粉料在不同密煉時(shí)間下跋基指數(shù)和平衡轉(zhuǎn)矩Table 3.3.2

40、 The values of the Carbonyl Index and thevalues of theequilibrium torque of PP powder for processing timevaries密煉時(shí)間（min）0510152030跋基指數(shù)0.210.230.240.260.280.28平衡轉(zhuǎn)矩（Nm一4.422.832.131.851.60轉(zhuǎn)矩下降主要是由兩個(gè)方面的因素所引起的： 第一，熱氧降解機(jī)理導(dǎo)致的分 子量下降。第二，力一化學(xué)降解機(jī)理導(dǎo)致的分子量下降。 力一化學(xué)降解是由于密 煉過(guò)程中的剪切力引起應(yīng)力集中， 使得大分子鏈發(fā)生斷鏈。這也會(huì)引起密煉過(guò)程中的分子量下

41、降，粘度降低，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩下降。這兩者的斷鏈機(jī)理是完全不同 的8。2.不同熱氧老化處理時(shí)間聚丙烯的多分散系數(shù)高分子的特點(diǎn)之一就是多分散性睜14,也就是說(shuō)，一種高聚物是由分子量 不相等的一系列同系物構(gòu)成的，因此，高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義，通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定出來(lái)的分子量只是某種統(tǒng)計(jì)的平均值 15。通常用多分散系數(shù)來(lái)表征高聚物分子量分布的寬窄，如下表 4. 3. 1是經(jīng)過(guò)不同熱氧老化時(shí)間處理的 聚丙烯粉料的多分散系數(shù)：4.3-1黜教修燔M：四匕抗氧劑分距1%)Table 4 4-1 The pclydispersicdindet of polypropyleneiMMtie tenreraurel 卿 T. TIk roa 薄 fhcrion flf anriowanr B: I 珀一氧老化處理曰間仆_一均分手足噌如量均分孑星值順。)多分散系教 TOC o 1-5 h z 07J6M043.08*10-4.2445,S9M04”萬(wàn)砂398霜岡0*加療2,65 _ 說(shuō)臥熱氧老祀處及漁船l】Q七從表4. 3. 1中可以看出，隨著熱氧老