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IP屬地：天津 上傳時(shí)間：2022-07-26 格式：DOCX 頁(yè)數(shù)：6 大?。?45.03KB 積分：15 舉報(bào) 版權(quán)申訴

1、C5石油樹(shù)脂生產(chǎn)工藝?yán)碚摰轮萜諛?lè)化工有限公司C5石油樹(shù)脂的制造化學(xué)C5石油樹(shù)脂的基本生產(chǎn)過(guò)程是類似的，包括原料預(yù)處理、聚合、產(chǎn)物的后處理、聚合物樹(shù)脂的分離、溶劑回收和三廢處理等步驟。脂肪族石油樹(shù)脂和脂肪族-芳香族共聚石油樹(shù)脂采用催化聚合方法，脂環(huán)族石油樹(shù)脂則采用熱聚合方法。C5烯烴的聚合化學(xué)C5石油樹(shù)脂（脂肪族石油樹(shù)脂）是由C5餾分在催化劑的作用下經(jīng)陽(yáng)離子聚合生成。以Lewis酸為催化劑的C5雙烯烴陽(yáng)離子聚合機(jī)理可概括地分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等步驟：德州普樂(lè)化工有限公司（a）鏈引發(fā)：Lewis酸與給之子體（如水、醇等）或給正離子體（如氯代特丁烷）的化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成的陽(yáng)離子再與單體進(jìn)行加

2、成形成碳陽(yáng)離子，這個(gè)過(guò)程就是鏈引發(fā)，也就是聚合反應(yīng)的開(kāi)始。（b）鏈增長(zhǎng)：在鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的碳陽(yáng)離子通過(guò)單體分子的連續(xù)加成而不斷增長(zhǎng)，這個(gè)過(guò)程就是鏈增長(zhǎng)。（c）鏈終止：有很多種反應(yīng)能導(dǎo)致陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中生長(zhǎng)鏈的終止，這個(gè)過(guò)程就是鏈終止。然而能終止鏈增長(zhǎng)的大多數(shù)反應(yīng)卻不終止動(dòng)力學(xué)鏈，而是在這過(guò)程中生成新的C5烯烴的鏈引發(fā)，這個(gè)過(guò)程就是鏈轉(zhuǎn)移。C5餾分是由鏈狀二烯烴、環(huán)狀二烯烴、單烯烴和飽和烴組成的混合物，其組成十分復(fù)雜。在反應(yīng)過(guò)程中，參與聚合反應(yīng)的主要是反應(yīng)活性高的間戊二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯。某些單烯烴也能不同程度地參與聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯、2-甲基-1-丁烯等，而單烯烴聚合活性很低，

3、所以C5石油樹(shù)脂是一個(gè)多元共聚反應(yīng)的產(chǎn)物。含量較高、反應(yīng)活性高的雙烯烴形成的結(jié)構(gòu)單元組成C5石油樹(shù)脂分子鏈的基本骨架，而含量較低、反應(yīng)活性較低的一些單烯烴則部分嵌入樹(shù)脂分子鏈中。催化劑C5餾分陽(yáng)離子聚合反應(yīng)可采用多種催化劑，研究最多的是Friedel-Craft催化體系。催化劑主要有AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4、SnCl4等。工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的是AlCl3、AlBr3、bf3催化劑。使用bf3催化劑得到的是液體樹(shù)脂或低聚物；而使用aici3催化劑得到的則是分子量較高、易碎的固體樹(shù)脂。德州普樂(lè)化工有限公司對(duì)于催化劑的濃度而言，A1C13般為反應(yīng)物的12.5%（m/m,下同），BF

4、3氣體為0.30.78%,BF3乙醚絡(luò)合物為0.61.5%，對(duì)這兩種催化劑來(lái)說(shuō)都是濃度越高，樹(shù)脂分子量越低。溶劑c5石油樹(shù)脂制備過(guò)程中常用的溶劑為芳烴和烷烴，由于芳烴能夠有效抑制c5餾分在聚合過(guò)程中的副反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)，因此工業(yè)生產(chǎn)中采用的溶劑是芳烴或者是芳烴改性的石腦油（芳烴含量為5%）。原料要求為了得到高質(zhì)量的C5石油樹(shù)脂（間戊二烯石油樹(shù)脂），就必須對(duì)原料中基本組成有一定的要求，要求原料中間戊二烯的濃度為5075%。為保證c5石油樹(shù)脂的色度和熱穩(wěn)定性，要求間戊二烯原料中環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的含量越少越好，一般小于2%。若環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的含量高，會(huì)造成C5石油樹(shù)脂的色度、熱穩(wěn)定性和粘性變差

5、，并且容易產(chǎn)生凝膠。同時(shí)要求異戊二烯的含量不超過(guò)3%，因?yàn)楫愇於┖扛?，其雙鍵的活潑性會(huì)引起德州普樂(lè)化工有限公司C5石油樹(shù)脂的過(guò)度交聯(lián)，使樹(shù)脂的溶解性、配伍性變差，分子量也不易控制。此外，原料中間戊二烯的濃度不能超過(guò)85%，否則樹(shù)脂體系將會(huì)變得不穩(wěn)定。共聚單體研究表明制備高質(zhì)量的C5石油樹(shù)脂除了對(duì)三種烯烴的含量有嚴(yán)格要求外，還需要用單烯烴來(lái)改進(jìn)，間戊二烯與異戊烯以一定比例共聚，可以得到分子量分布窄、色度淺、溶解性好、溴價(jià)低及穩(wěn)定性好的聚合物產(chǎn)品，這是因?yàn)楫悩?gòu)叔碳烯烴在聚合反應(yīng)中起到鏈轉(zhuǎn)移的作用，生成穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子的緣故。德州普樂(lè)化工有限公司同時(shí)它還具有終止聚合反應(yīng)的作用，因?yàn)樗鼤?huì)俘獲A1C

6、13與間戊二烯接觸產(chǎn)生的HC1，因而減緩了HC1的助催化作用，方程生成高分子量、溶解性差的高聚物。具有這種改進(jìn)、調(diào)解C5石油樹(shù)脂質(zhì)量的單烯烴為一些含叔碳原子的單烯烴。這些單烯烴的含量越大，樹(shù)脂的溶解性越好。而單烯烴的含量越低，樹(shù)脂越硬，分子量越高，不溶性聚合物成分越多。德州普樂(lè)化工有限公司此外在C5中的環(huán)戊烯的作用類似于芳烴溶劑，能促進(jìn)生成熔點(diǎn)高且可溶解的聚合物。另一類共聚單體是萜烯類化合物，如a-蒎烯、B-蒎烯、苧烯和B-水芹烯等，可以提高樹(shù)脂的增粘性，又不影響樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，B-蒎烯的雙環(huán)結(jié)構(gòu)打開(kāi)而成的兩個(gè)叔碳烯烴起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。它們對(duì)樹(shù)脂溶解性的促進(jìn)效果比2-甲基-2-丁烯等更強(qiáng)。萜烯在

7、樹(shù)脂聚合物中的比例可占到50%，這時(shí)可稱作脂肪烴改性的萜烯樹(shù)脂。C5石油樹(shù)脂的生產(chǎn)c5石油樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程包括原料的預(yù)處理、聚合反應(yīng)、中和水洗、溶劑回收、脫低聚物、產(chǎn)品的成型包裝及三廢處理。原料預(yù)處理C5餾分熱二聚除環(huán)C5餾分雙環(huán)戊二烯餾分不同的C5石油樹(shù)脂需要不同的原料，尤其是對(duì)三個(gè)雙烯烴含量有較嚴(yán)格的要求。為把這3種雙烯烴分開(kāi)，一般采用如圖所示的流程。間戊二烯餾分5060%精餾分離間戊二烯餾分7080%異戊二烯餾分大于99%j異戊二烯餾分5060%圖1一般采用的分離3種雙烯烴的流程分離越精細(xì)的原料得到的樹(shù)脂質(zhì)量越好。顯然，抽提精餾法得到的間戊二烯餾分含量高，而得到的樹(shù)脂收率高、分子量高且分布集

8、中、色度及穩(wěn)定性好，此時(shí)加作為改性用的單烯烴后效果更好。德州普樂(lè)化工有限公司聚合反應(yīng)和處理聚合反應(yīng)和處理的流程如圖14所示。圖2聚合反應(yīng)及產(chǎn)品處理工藝流程圖溶劑進(jìn)入反應(yīng)釜后，加入催化劑，再加入間戊二烯餾分、共聚單體，反應(yīng)溫度一般為3075C，反應(yīng)時(shí)間13.5小時(shí)。之后，反應(yīng)產(chǎn)物送往中和水洗釜，用堿液中和聚合液中的催化劑，再水洗以除去聚合液中剩余的堿液并徹底除去催化劑。脫除未反應(yīng)的原料和溶劑，最后通過(guò)水蒸氣除去低聚物得到石油樹(shù)脂產(chǎn)品。碳五石油樹(shù)脂的精制工藝開(kāi)發(fā)碳五石油樹(shù)脂的生產(chǎn)多數(shù)采用間歇精制工藝，其原理是簡(jiǎn)單蒸餾，根據(jù)各組分的沸點(diǎn)差別較大，將聚合液蒸餾到不同的溫度，從而將各組分分餾出來(lái)。其流程

9、如下：洗滌合格后的聚合液用泵輸送到蒸餾釜，蒸餾釜采用高壓蒸汽盤(pán)管加熱，將釜液溫度加熱到60C時(shí)，未聚碳五蒸餾出來(lái)，并經(jīng)冷凝器冷凝得到未聚碳五組分，然后再將釜液加熱到200C以下，溶劑油蒸餾出來(lái)，經(jīng)冷凝后得溶劑油；液體樹(shù)脂沸點(diǎn)比較高，故將系統(tǒng)調(diào)至負(fù)壓：-0.093MPa),釜液溫度維持在200210C，并通入低壓蒸汽進(jìn)行汽提，將液體樹(shù)脂蒸餾出來(lái)。德州普樂(lè)化工有限公司釜中余液即為固體碳五石油樹(shù)脂熔融液，將釜液放入樹(shù)脂凝結(jié)池，經(jīng)自然冷卻得固體石油樹(shù)脂，經(jīng)破碎、包裝、稱量后送人倉(cāng)庫(kù)。碳五石油樹(shù)脂間歇精制工藝原則流程見(jiàn)圖15，圖3間歇精制工藝流程期劑油搏雒器未聚曦H險(xiǎn)礙器降離蒸提器瞿悴樹(shù)脂冷嚨器mIT.

10、樹(shù)脂親溶社接收瑕.舉舉瞰卑攫典囲結(jié)片釧_那律鞫B旨推收緡貫空雉聚普掖聶藕謂釜圖4連續(xù)精制工藝流程采用絡(luò)合催化劑研制淺色C5石油樹(shù)脂在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器的1000ml三頸瓶中，加入適量的絡(luò)合催化劑和一定量的甲苯，攪拌均勻，待體系溫度達(dá)到預(yù)定值時(shí)，開(kāi)始滴加經(jīng)熱聚切割精制的C5原料，滴加完畢后再一定溫度下反應(yīng)34小時(shí)。水洗后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾法除去未反應(yīng)物和低聚物，得到透明度較高的淺色C5石油樹(shù)脂。原料精制影響石油樹(shù)脂色相的因素較多，除工藝條件外，原料中的環(huán)戊二烯含量是主要影響因素。當(dāng)C5餾分中環(huán)戊二烯的含量較高時(shí)，聚合得到的石油樹(shù)脂色相較高(7/Gardnar級(jí))。德州普樂(lè)化工有限公司

11、因此在聚合前應(yīng)對(duì)原料進(jìn)行處理。根據(jù)環(huán)戊二烯容易發(fā)生熱聚和熱聚生成的雙環(huán)戊二烯沸點(diǎn)較高的化學(xué)性質(zhì)，本工作采用熱聚方法脫除原料中的環(huán)戊二烯。熱聚溫度120125C，壓力0.650.70MPa,時(shí)間1h。將熱聚后的原料經(jīng)蒸餾切割即可除去環(huán)戊二烯，切割后的C5中雙環(huán)戊二烯1%，環(huán)戊二烯5%。熱聚后的原料切割70C前的輕組分，聚合得到淺色C5石油樹(shù)脂，大于70C的重組分，聚合得到深色石油樹(shù)脂。聚合工藝條件采用極性較強(qiáng)的硝基化合物為絡(luò)合劑與AlCl3生成絡(luò)合催化劑，該催化劑為土黃色透明液體，不溶于反應(yīng)溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物，催化活性強(qiáng)，易于分離。表1最優(yōu)條件下的重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間/hN(絡(luò)合劑)/n(AlC

12、l3)反應(yīng)溫度/C收率/%色相(Gardnar級(jí))軟化點(diǎn)/C3.03.02039.24923.03.02071.3493后處理工藝后處理主要包括催化劑的脫除和樹(shù)脂的精制。由于采用的絡(luò)合劑與反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑均不互溶，反應(yīng)液靜置可除去大部分催化劑，剩余上層反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)5%NaOH溶液洗滌，再用清水洗至中性，脫除殘余催化劑，通過(guò)常壓蒸餾和減壓蒸餾即可得淺色C5石油樹(shù)脂。由裂解C5與苯乙烯合成SIS嵌段共聚物的研究苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物(SIS)是以苯乙烯(St)與異戊二烯(IP)為單體，烷基鋰(RLi)為引發(fā)劑，在烴類溶劑中采用陰離子溶液聚合工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，是苯乙烯類熱塑彈性體系列產(chǎn)品之一。由于其

13、具有良好的流變性、波紋密封性和高溫保持力，與其它調(diào)合樹(shù)脂相容性也很好，因此是生產(chǎn)壓敏膠和熱熔膠的理想原料，其用量占SIS總產(chǎn)量的90%。隨著粘合劑生產(chǎn)的發(fā)展，SIS也得到了迅速發(fā)展。但自SIS問(wèn)世以來(lái)，一直采用高純度異戊二烯為原料生產(chǎn)，由于難以廉價(jià)地得到高純度異戊二烯，致使SIS的價(jià)格居高不下。從七十年代末起，國(guó)外一些公司相繼考慮采用混合C5為原料，直接合成異戊橡膠及SIS嵌段共聚物。利用乙烯裝置副產(chǎn)裂解C5經(jīng)精制得到了適用于合成SIS的精制C5(即低純度異戊二烯，其中異戊二烯含量為4555%)與苯乙烯合成了SIS，降低了SIS生產(chǎn)成本，為SIS的合成和C5的綜合利用開(kāi)辟了新的途徑。合成SIS

14、的裂解c5精制工藝研究采用如圖17所示的裝置流程，精制裂解C5餾分的處理過(guò)程主要步驟包括采用熱聚合方法，使C5中環(huán)戊二烯盡可能二聚成雙環(huán)戊二烯；熱聚后C5餾分經(jīng)精餾，收集富集異戊二烯的中間餾分；用化學(xué)方法處理富集異戊二烯的C5餾分中的少量環(huán)戊二烯，脫除水、炔烴、氧等微量雜質(zhì)。表2適合于合成SIS的混合C5規(guī)格組成名稱含量組成名稱含量C4烴，g/g0.030環(huán)戊二烯，mg/kg5C5烷烴，g/g0.300水,mg/kg15C5單烯烴，g/g0.2含氧化合物，mg/kg10異戊二烯，g/g0.450.55總?cè)矡N，mg/kg5間戊二烯，g/g0.003裂解C5合成SIS工藝條件在100110C下熱聚

15、合12h；簡(jiǎn)易分離塔板數(shù)為30,回流比為510；化學(xué)脫除少量環(huán)戊二烯的酸酐/環(huán)戊二烯質(zhì)量比為2.0,反應(yīng)時(shí)間大于3h；宜采用5A分子篩脫除C5餾分中微量雜質(zhì)，分子篩用量大約為餾分量的0.15倍，停留時(shí)間不小于1h。實(shí)驗(yàn)方法在釜式聚合裝置中進(jìn)行兩步法合成線型SIS、偶合法合成星型SIS。兩步法合成線型SIS德州普樂(lè)化工有限公司以高純氮置換聚合釜數(shù)次，室溫下依次加入計(jì)量的環(huán)己烷和苯乙烯，以引發(fā)劑消除體系內(nèi)的雜質(zhì)，然后加入一定量的丁基鋰，在5070C下反應(yīng)3060分鐘，待苯乙烯單體全部聚合后，同時(shí)加入定量的已消除雜質(zhì)的苯乙烯和富含異戊二烯的精制C5溶液，利用苯乙烯和異戊二烯競(jìng)聚率的差異，異戊二烯優(yōu)先

16、接在PS-活性鏈上，在4565C下反應(yīng)90150分鐘以后，生成苯乙烯-異戊二烯陰離子(PSI-)，直到溶液中異戊二烯消耗完畢，苯乙烯繼續(xù)接在活性鏈上，生成三嵌段的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯陰離子(PSIS)。待反應(yīng)完全完成后，加入終止劑和防老劑，凝聚后得白色彈性體，剪碎，于40C下真空干燥得最終產(chǎn)物。偶合法合成星型SIS以高純氮置換聚合釜數(shù)次，室溫下依次加入計(jì)量的環(huán)己烷和苯乙烯，以引發(fā)劑消除體系內(nèi)的雜質(zhì)，然后加入一定量的丁基鋰，立刻形成苯乙烯陰離子，于5070C下反應(yīng)3060分鐘，待苯乙烯單體全部聚合后，加入定量的已消除雜質(zhì)的富含異戊二烯的精制C5溶液，在4565C下反應(yīng)約90150分鐘，待異戊

17、二烯轉(zhuǎn)化完畢生成PSI-活性鏈后，再加入偶合劑四氯化硅，于6080C下反應(yīng)4090分鐘，加入終止劑和防老劑，凝聚后得白色彈性體，剪碎，于40C下真空干燥得最終產(chǎn)物。工藝條件聚合溫度對(duì)苯乙烯聚合速率的影響在100ml聚合瓶中配制苯乙烯單體濃度為0.2g/g的溶液，加入濃度為0.37mol/l的丁基鋰引發(fā)劑，設(shè)計(jì)分子量為5X104,在合成SIS的第一階段，聚合溫度選擇為5070C。聚合溫度對(duì)C5餾分中異戊二烯聚合速率的影響在100ml聚合瓶中，加入異戊二烯含量為0.55g/g的精制C5餾分，因此，在第二階段，溫度應(yīng)控制在5060C。聚合反應(yīng)時(shí)間的確定在5070C的反應(yīng)溫度下，苯乙烯完全聚合所需時(shí)間

18、為3060min,故第一段反應(yīng)時(shí)間定為3060min。在5060C的反應(yīng)溫度下異戊二烯完全轉(zhuǎn)化需90150min,故第二段反應(yīng)時(shí)間定為90150min。異戊二烯濃度對(duì)聚合速率的影響設(shè)計(jì)分子量為5X104,聚合溫度為50C，丁基鋰濃度為0.4mol/l，異戊二烯濃度確定為1520%，太大反應(yīng)熱難以及時(shí)撤去。同時(shí)，在攪拌和傳熱良好的系統(tǒng)中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)異戊二烯濃度來(lái)控制適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)速度。德州普樂(lè)化工有限公司德州普樂(lè)化工有限公司產(chǎn)品應(yīng)用介紹C5石油樹(shù)脂用于膠黏劑DF-A54優(yōu)良的親和性、粘著性、熱穩(wěn)定性、使初粘、內(nèi)聚強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度達(dá)到最佳平衡、顯著提高耐酸性、耐堿性、耐水性和耐老性能、顏色淺C5石油樹(shù)脂用于熱熔性路標(biāo)漆DF-R54與EVA親和性好、顏色淺、高耐磨、流動(dòng)性好、熱穩(wěn)定性好、干燥速度快、填料分散均勻，無(wú)沉降C