材料微結構分析原理與方法：6 X射線衍射幾何

1、12022/7/26X-ray Diffraction Geomentry第2章 X射線衍射幾何 掌握布拉格方程和產(chǎn)生衍射的條件。 掌握布拉格方程的厄瓦爾德反射球圖解法。 掌握常用三種衍射方法：勞厄法、轉晶法、粉末法的工作原理。2本章主要內(nèi)容2022/7/26第2章 X射線衍射幾何 X射線學是以X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象為基礎的。衍射可歸結為兩方面的問題： 衍射方向 勞厄方程、布拉格方程 基本理論 倒易點陣和愛瓦爾德圖解 工具 衍射強度3第2章 X射線衍射幾何引言2022/7/264*S衍射屏觀察屏a 1912年之前，物理學家對可見光的衍射現(xiàn)象已經(jīng)有了確切的解釋：2.1 X射線衍射現(xiàn)象bafd光

2、柵常數(shù)d(=a+b)只要與一個點光源發(fā)出的光的波長為同一數(shù)量級的話就可以產(chǎn)生衍射。2022/7/265 晶體學的假設 X射線的發(fā)現(xiàn)及對其 本質的探討原子點陣.swf各共振體間距：1102.1 X射線衍射現(xiàn)象2022/7/266 勞厄的突出貢獻 布拉格父子倆的工作“物理學最美的實驗”愛因斯坦衍射儀2.1 X射線衍射現(xiàn)象2022/7/2672.1 X射線衍射現(xiàn)象2022/7/26勞厄實驗（1912）82.1 X射線衍射現(xiàn)象2022/7/26衍射的概念92.1 X射線衍射現(xiàn)象2022/7/26晶體和X射線的衍射 在晶體中原子的間距和X射線波長具有相同的數(shù)量級（110埃），晶格作為光柵產(chǎn)生的衍射花樣，

3、衍射花樣反映晶體結構的特征，并由此推斷晶體中質點的排列規(guī)律.102.1 X射線衍射現(xiàn)象2022/7/2611晶體和X射線的衍射2.1 X射線衍射現(xiàn)象2022/7/26 12 2.2 勞厄方程和布拉格方程一維衍射（原子列）衍射線加強條件：相鄰原子在該方向上散射線的波程差為波長的整數(shù)倍。晶體對X射線衍射的幾個假設：電子皆集中在原子中心，忽略同原子中電子散射波的周相差，晶體是無缺陷的理想結構。原子不作熱振動（因為我們假定原子間距是沒有任何變化的）。X射線束假定為是嚴格單色和平行的。2.2.1 勞厄方程2022/7/26 13a（cos cos0）= H a (S S0) = H H稱勞厄第一干涉指數(shù)

4、，理論上它可以取值為0，1，2，等等，但它不是無限的。 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/26 14 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/26 15 對于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍射條件： a (cos - cos0) = H b (cos - cos0) = K c (cos - cos0) = L該方程組即為Laue方程。H，K，L 稱為衍射指數(shù)。 , , , 0, 0, 0分別為散射光和入射光與三個點陣軸矢的夾角。 cos2 + cos2 + cos2 = 1對于直角坐標系：加上直角坐標系的約束,只能改變角度（晶體取向）或波長（利用連續(xù)譜）勞厄方程式從本質上解決了X射

5、線在晶體中的衍射方向問題，從實用角度來說，理論有簡化的必要。 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/2616 2.3 布拉格方程方程的導出ML + LN d sin + d sin 同一原子面(A)上：PR-KQ = 0不同原子面(A、B)：2dsin = n將衍射當成反射，是導出布拉格方程的基礎。由勞厄方程推導Bragg方程 S S0 為法線（無量綱！）對應于晶面（HKL ）倒易矢量？2.2.2 布拉格方程 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/26 1718S S0SS0(HKL)q所以S S0垂直于晶面（hkl），如同鏡面反射。式a (S S0) = H可轉化為 (S S0) /

6、 = k k0 = K = Ha* 三維情況K = Ha* + Kb* + Lc*是倒易矢量, 波長的倍數(shù)為晶面指數(shù)，k 、k0分別代表出射和入射波矢。 當波矢指向倒易陣點時，產(chǎn)生衍射 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/26反射條件：I k k0 I = I K I = 1/dHKL = 2 sinq/l，得Bragg方程 l = 2 d sinq(S / kS0 /S / -S0 / = Kp入射線衍射線衍射矢量方程的推導S0 /k0 (S-S0)/=Ha*+Kb*+Lc* 衍射條件的矢量方程式 2.2 勞厄方程和布拉格方程192022/7/26“衍射”與“反射”20我們雖然習慣把X

7、射線的衍射稱之為X射線的反射，但衍射和反射至少在以下幾個方面是有本質區(qū)別的：被晶體衍射的X射線是由入射線在晶體中所經(jīng)過路程上的所有原子散射波干涉的結果，而可見光的反射是在極表層上產(chǎn)生的，可見光反射僅發(fā)生在兩種介質的界面上；單色X射線的衍射只在滿足布拉格定律的若干個特殊角度上產(chǎn)生（選擇衍射），而可見光的反射可以在任意角度產(chǎn)生；可見光在良好的鏡面上反射，其效率可以接近100%，而X射線衍射線的強度比起入射線強度來說卻是微乎其微的。 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/2620布拉格方程只是獲得衍射的必要條件而非充分條件。入射線反射線d100d200(100)(200)()2d100 sin

8、=2 2d200 sin = 2(d100/2) sin = 對于有公因子的(HKL)偽晶面的一級反射，可將其看做(H/n K/n L/n)的n級反射有公因子的(HKL )晶面不一定對應真實晶面-偽晶面-干涉面用反射級數(shù)2.2.3 布拉格方程的討論 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/2621 由布拉格方程：2dsin = sin = /(2d)一定時d 相同的晶面，必然在相同的情況下才能獲得反射 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/2622 的極限范圍是：0 90|sin |1反射級數(shù) n 2d / 干涉面間距 d / 2 衍射極限條件 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/

9、2623 應用2dsin = 結構分析（衍射分析）X射線光譜學 ，dd ， 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/2625 布拉格方程晶面間距公式該晶系的衍射方向表達式立方晶系晶格常數(shù)為a的HKL晶面對波長為的X射線的衍射方向公式 衍射方向 2.2 勞厄方程和布拉格方程2022/7/2626 衍射條件通過倒易點陣概念導出衍射矢量方程(mnOASS0S -S0Hhkltt入射線衍射線衍射矢量方程的推導abc27（S及S0的長度為1）相應的周相差為：28OA是晶體點陣中的一個矢量，將O視為原點，則OA = pa + qb + rc （其中p、q、r均為整數(shù)）將(S-S0)/表達成倒易點陣中的一

10、個矢量，即所以29 衍射條件為(S-S0)/=Ha*+Kb*+Lc*，其中入射單位矢量S0和衍射單位矢量S的長度均為1，倒易矢量Ha*+Kb*+Lc*的長度為1/dHKL。圖中入射矢量CO*=S0/，反射矢量為CB=S/，矢量O*B長度為1/dKHL，從這三個矢量之間的關系看，它們滿足衍射條件是必然的。以1/為半徑作球，球心為C，此球稱反射球(Reflection sphere)。令球面通過被照射晶體的倒易原點O*，X射線沿直徑AO*方向入射，CO*=S0/，即入射方向矢量通過反射球球心，矢量S0/的端點落在倒易原點O*上。根據(jù)勞厄方程或布拉格方程，凡發(fā)生衍射的晶面，其倒易點必然落在倒易球面上

11、，衍射線的方向為從反射球心指向該倒易點。入射矢量與衍射矢量的夾角即為衍射角2。2022/7/262.3 衍射方程的厄瓦爾德圖解30 2.4 X射線衍射方法實驗條件：連續(xù)X射線照射、單晶樣品功能：測定晶體的對稱性、確定晶體的取向和單晶的定向切割 勞厄法2022/7/2631透射及背反射勞厄法 2.4 X射線衍射方法2022/7/2632勞厄照相法鋁單晶的透射 和背反射勞厄照片（Mo靶，30kv ， 19mA） 2.4 X射線衍射方法2022/7/2633 攝照時讓晶體繞選定的晶向旋轉，轉軸與圓筒狀底片的中心軸重合。特點是入射線的波長不變，而依靠旋轉單晶體以連續(xù)改變各個晶面與入射線的角來滿足布拉格

12、方程的條件。實驗條件：單色X射線、轉軸單晶樣品 周轉晶體法 2.4 X射線衍射方法2022/7/2634通過周轉晶體法可確定晶體在旋轉軸方向上的點陣周期，通過多個方向上點陣周期的測定，即可確定晶體的結構。 2.4 X射線衍射方法2022/7/26周轉晶體法的衍射花樣（NaCl單晶，銅靶。35千伏，18毫安，爆光1小時）35 2.4 X射線衍射方法2022/7/2636 粉末法利用晶粒的不同取向來改變，以滿足布拉格方程。主要特點在于試樣獲得容易、衍射花樣反映晶體的信息全面，可以進行物相分析、點陣參數(shù)測定、應力測定、織構、晶粒度測定等。 2.4 X射線衍射方法2022/7/2637 2.4 X射線

13、衍射方法2022/7/2638 2.4 X射線衍射方法2022/7/2639粉末多晶樣品的倒易空間特點 2.4 X射線衍射方法2022/7/26A powder composed from 4 single crystals in random orientation (left) and the corresponding diffraction pattern (middle). The individual diffraction patterns plotted in the same color as the corresponding crystal start to add up

14、 to rings of reflections. With just four reflection its difficult though to recognize the rings.粉末多晶樣品的倒易空間特點 2.4 X射線衍射方法2022/7/2640The right image shows a diffraction pattern of 40 single crystal grains (black). The colored spots are the peaks from the 4 grain powder shown in the previous image. No

15、w the powder rings are clearly visible.粉末多晶樣品的倒易空間特點 2.4 X射線衍射方法2022/7/2641The image shows again the 2D diffraction pattern obtained from 40 grains. The corresponding trace along h00 shown in the right image (blue curve) is quite different than we would have guessed. Some lines are completely missin

16、g. Our diffraction pattern was recorded with a stationary sample of 40 powder grains. These are too few grains to evenly cover the powder rings. The trace, cut at an arbitrary direction, suffers from insufficient statistics. 粉末多晶樣品的倒易空間特點 2.4 X射線衍射方法2022/7/2642In order to record a proper powder patt

17、ern, the sample should be rotated or more grains should be added. The middle image shows a 2D diffraction pattern obtained from 200 grains. The corresponding 1D trace along h00 (red curve) shows a much better representation of the intensities. Still some of the reflections do not show the correct in

18、tensity.粉末多晶樣品的倒易空間特點 2.4 X射線衍射方法2022/7/2643Debye Scherrer camera:A very small amount of powdered material is sealed into a fine capillary tube made from glass that does not diffract x-rays. The specimen is placed in the Debye Scherrer camera and is accurately aligned to be in the centre of the camera. X-rays enter the camera through a collimator.The powder diffracts the x-rays in accordance with Braggs law to produce cones of diffracted beams. These cones intersect a strip of photographic film located in the cylindrical camera to produce a characteristic set of arcs