物質(zhì)性質(zhì)、物化原理與安全課件

1、第二章 物質(zhì)性質(zhì)、物化原理與安全第一節(jié) 化學(xué)物質(zhì)及其危險(xiǎn)概述第二節(jié) 易燃物質(zhì)的性質(zhì)和特征第三節(jié) 毒性物質(zhì)的性質(zhì)和特征第四節(jié)壓力系統(tǒng)熱力學(xué)行為與危險(xiǎn)性第五節(jié)反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)和特征第六節(jié)化學(xué)反應(yīng)類型及其危險(xiǎn)性第七節(jié)物理操作類型及其危險(xiǎn)性2022/7/271化學(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn)程度取決于貯存和加工物質(zhì)的性質(zhì)、應(yīng)用的設(shè)備以及所 屬的過程?；ぎa(chǎn)品生產(chǎn)線一般由幾個(gè)甚至多達(dá)上百個(gè)單元操作過程構(gòu)成。 盡管單元過程種類和數(shù)量繁多，但是其設(shè)計(jì)基礎(chǔ)只是一些基本的物理化學(xué)原 理。應(yīng)用這些原理，可以足夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)物質(zhì)的行為方式，如流動(dòng)、相變、 反應(yīng)或分解、產(chǎn)生壓力、放熱或吸熱、混合或分層、膨脹或收縮等等，可以 比較充分地評(píng)估

2、每一單元過程伴生的危險(xiǎn)。無論是大型化工裝置，還是小型 實(shí)驗(yàn)室，正是物理化學(xué)和化工原理決定著物質(zhì)的行為，規(guī)模常不是決定的 因素。 2022/7/272第一節(jié) 化學(xué)物質(zhì)及其危險(xiǎn)概述一、危險(xiǎn)化學(xué)品分類 根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類GB13690一92)，危險(xiǎn)化學(xué)品分為八大類。一般說來，凡能引起火災(zāi)或爆炸危險(xiǎn)的物質(zhì)，就叫危險(xiǎn)物質(zhì)(Hazardous materials) 。根據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)，歸納起來可分為八類，即可燃?xì)怏w、液體、易燃固體、可燃粉塵、易爆化合物、自燃性物質(zhì)、忌水性物質(zhì)、混合危險(xiǎn)性物質(zhì)。 1、爆炸品。 指在受熱、撞擊等外界作用下，能發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，瞬時(shí)產(chǎn) 生大量氣體和

3、熱量，使周圍壓力急劇上升而發(fā)生爆炸的物品；如黑色火藥(硝酸鉀)、硝銨炸藥、雷酸汞、苦味酸、硝化甘油、重氮甲烷等。 2022/7/2732壓縮氣體和液化氣體指壓縮、液化或加壓溶解的氣體，其狀態(tài)條件符 合下列兩種情況之一者：臨界溫度低于或等于50、而蒸氣壓大于294kPa的壓縮或液化 氣體溫度在21.1和54.4、壓力分別大于275kPa和715kPa的壓 縮氣體；或在37.8、蒸氣壓大于275kPa的液化氣體或加壓溶解氣體。 壓縮氣體和液化氣體按其物理性能可分為易燃?xì)怏w、不燃?xì)怏w、有毒氣體3類。劇毒氣體，如氯氣、光氣、溴甲烷、氰化氫；易燃?xì)怏w，如一氧化碳、乙烯、乙炔、液化石油氣、環(huán)氧乙烷；不燃?xì)?/p>

4、體，如氮、二氧化碳、氖。 2022/7/2743易燃液體易燃液體的易必燃性，首先決定于它們的化學(xué)組成。它們?cè)谝欢l件下與空氣中的氧化合而引起燃燒。大多數(shù)易燃液體遇強(qiáng)酸等氧化劑能發(fā)生猛烈的反應(yīng)，引起燃燒或爆炸。易燃液體是指易燃的液體、液體混合物或含有固體物質(zhì)的液體，但不包括由于其危險(xiǎn)特性已列入其他類別的液體。易燃液體按其閃點(diǎn)分為3類： (1)閃點(diǎn)低于-18的低閃點(diǎn)液體； (2)閃點(diǎn)在-1823的中閃點(diǎn)液體； (3)閃點(diǎn)在2361的高閃點(diǎn)液體。如汽油、苯、乙醇、乙醚；戊醇、氯化苯。2022/7/275各國(guó)對(duì)可燃液體危險(xiǎn)性按閃點(diǎn)范圍劃分標(biāo)淮不一樣。美國(guó)“防火協(xié)會(huì)(NFPA)”規(guī)劃分：1級(jí)：閃點(diǎn)低于-

5、4的液體2級(jí)：閃點(diǎn)高于-4而低于21的液體3級(jí)：閃點(diǎn)高于21而低于93的液體我國(guó)把閃點(diǎn)在45以下的(包括45) 稱為易燃液體。易燃液體具有易燃性。這類物質(zhì)的閃點(diǎn)都比較低，大多數(shù)都在常溫以下，有的甚至在0以下。2022/7/2764易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品(1)易燃固體的主要特性是自燃點(diǎn)較低，并容易與氧發(fā)生作用，同時(shí)放出大量的熱量，一旦遇火、遇熱或遇氧化劑等物質(zhì)，供氧化反應(yīng)生成熱的作用，甚至受到撞擊、摩擦都可能引起燃燒。燃燒迅速并能散發(fā)出有毒煙霧或有毒氣體的固體，但不包括已列入爆炸品的固體。易燃固體除常見的紙、布、絲、棉等纖維制品及其碎未外，還有木材、煤、柏油、瀝青、石臘、生膠、紅磷、硫

6、化磷、二硝基甲苯、硝化棉；二甲基丙烷、鋁粉、萘、硫黃、松香。硫磺、樹脂、重油、油漆、火柴等也屬于這一類物質(zhì)。 (2)自燃物品是指自燃點(diǎn)低、在空氣中易被氧化、能放出熱量自行燃燒的物品。如黃磷、三乙基鋁、三異丁基鋁、油布、油紙、浸油金屬屑。 (3)遇濕易燃物品是指遇水或受潮時(shí)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)、釋放出大量易 燃?xì)怏w和熱量的物品，有些不需要火源即能燃燒或爆炸。如鉀、鈉、鋰及鉀鈉合金，氫化鉀，硼氫化物如五硼氫，碳化鈣、磷化鈣；鋅粉、保險(xiǎn)粉(低亞硫酸鈉)、氫化鋁。2022/7/2775氧化劑和有機(jī)過氧化物(1)氧化劑是指處于高氧化態(tài)、具有強(qiáng)氧化性、易分解并釋放出氧和熱 量的物質(zhì)，氧化劑還包括無機(jī)過氧化物。

7、氧化劑本身不燃燒，但由于富氧可 以助燃，能夠強(qiáng)化可燃物的燃燒。 (2)有機(jī)過氧化物是指分子中含有過氧基的有機(jī)物，本身易燃、易爆 易分解，對(duì)熱、振動(dòng)或摩擦極為敏感。如過氧化鈉、氯酸鈉、高錳酸鉀、氯酸鉀；二氯過氧化苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化苯甲酚；過氧化鋅、過硫酸鉻、亞硝酸鈉、重鉻酸鉀；過醋酸、過氧化環(huán)己酮。 2022/7/2786有害物品和有毒感染性物品指進(jìn)入肌體并累積到一定量后能與體液或 器官組織發(fā)生生物化學(xué)或生物物理學(xué)作用，擾亂或破壞肌體的正常生理功 能，引起器官和系統(tǒng)暫時(shí)性或持久性病變乃至危及生命的物品。如氰化鉀、三氧化二砷、氯化高汞、磷化鋅、汞；氯乙醇、二氯甲烷、四乙基鉛、丁脂、四氯化

8、碳。2022/7/2797放射性物品指放射性比活度大于74000 Bq/kg的物品。能放射、射線的鉆60，能放射、射線的鐳226，能放射、射線的鈾。某些核素具有自發(fā)地放出粒子或射線或在發(fā)生軌道電子俘獲之后放出射線或發(fā)生自發(fā)裂變，這種性質(zhì)稱為放射性。鐳-226、釷-232、鉀-40 .在給定時(shí)刻，處在特定能態(tài)的一定量的某種放射性核素的活度A是Dn除以dt而得的商。 A=Dn/dt其中：Dn是在時(shí)間間隔dt內(nèi)，該核素由該能態(tài)自發(fā)發(fā)生核躍遷數(shù)目的期望值。放射性比活度specificactivity:放射性比活度C是指某物質(zhì)的放射性活度A除以該物質(zhì)的質(zhì)量m而得的商。 C=A/m單位：Bqkg-1(貝可

9、/千克)。貝可（勒爾）Becquerel:貝可Bq是國(guó)際單位SI的活度單位名稱。它等于s-1(s時(shí)間單位，秒)。 2022/7/27108腐蝕品腐蝕品指能灼傷人體組織、對(duì)金屬等物品亦能造成損壞的固體或液 體，即與皮膚接觸在4h內(nèi)出現(xiàn)可見壞死現(xiàn)象，或溫度在55時(shí)，對(duì)20號(hào)鋼的表面年平均腐蝕速率超過6.25mm的固體或液體。腐蝕品按化學(xué)性質(zhì) 可分為酸性腐蝕品、堿性腐蝕品及其他腐蝕品3類。 如硝酸、濃硫酸、氫氟酸、二氧化氮、二氯化硫、五氯化磷；甲酸、三氯乙醛；鹽酸、磷酸、亞硫酸；冰醋酸，氫氧化鈉、硫化鉀；甲醇鈉、二乙醇胺；甲醛、苯酚。2022/7/2711二、化學(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì)危險(xiǎn)參考前歐共體

10、危險(xiǎn)品分類可劃分為物理危險(xiǎn)、生物危險(xiǎn)和環(huán)境危險(xiǎn)3個(gè)類別。 1物理危險(xiǎn) ：3種(1)爆炸性危險(xiǎn) 指物質(zhì)或制劑在明火影響下或是對(duì)震動(dòng)或摩擦比二硝基苯更敏感會(huì)產(chǎn)生爆炸。該定義取自危險(xiǎn)物品運(yùn)輸?shù)膰?guó)際標(biāo)準(zhǔn)，用二硝基苯作為標(biāo)準(zhǔn)參考基礎(chǔ)。迅速而又缺乏控制的能量釋放會(huì)產(chǎn)生爆炸。釋放的能量形式一般 是熱、光、聲和機(jī)械振動(dòng)等?；けǖ哪茉醋畛Ｒ姷氖腔瘜W(xué)反應(yīng)，但是機(jī) 械能或原子核能的釋放也會(huì)引起爆炸。 任何易燃的粉塵、蒸氣或氣體與空氣或其他助燃劑混合，在適當(dāng)條件下 點(diǎn)火都會(huì)產(chǎn)生爆炸。能引起爆炸的可燃物質(zhì)有：可燃固體，包括一些金屬的 粉塵；易燃液體的蒸氣；易燃?xì)怏w。可燃物質(zhì)爆炸的三個(gè)要素是：可燃物 質(zhì)；空氣或任何其

11、他助燃劑；火源或高于著火點(diǎn)的溫度 粉塵爆炸是可燃粉塵在空氣中飛揚(yáng)而達(dá)到適當(dāng)濃度，形成一種空氣溶膠狀態(tài)時(shí)才能發(fā)生。它是粉塵粒子的燃燒急劇傳播后，在瞬間內(nèi)完成整個(gè)燃燒過程的現(xiàn)象，因此呈現(xiàn)出強(qiáng)大的壓力和破壞力。 。 2022/7/2712例如：每公斤三硝基甲苯放出的分解熱為880千卡，分解溫度大約為2217，而每公斤三硝基甲苯產(chǎn)生氣體量為830升(常溫、常壓下) 。爆炸1公斤炸藥生成的爆炸氣體可達(dá)7立方米。另一方面，三硝基甲苯的爆炸速度為7140米/秒，而分解又是在瞬間完成的，因此呈現(xiàn)出強(qiáng)大的壓力和破壞力?；けǖ哪茉醋畛Ｒ姷氖腔瘜W(xué)反應(yīng)，但是機(jī)械能或原子核能的釋放也會(huì)引起爆炸。2022/7/271

12、3(2)氧化性危險(xiǎn) 指物質(zhì)或制劑與其他物質(zhì)，特別是易燃物質(zhì)接觸產(chǎn)生強(qiáng)放熱反應(yīng)。氧化性物質(zhì)依據(jù)其作用可分為：a) 中性的：如臭氧、氧化鉛、硝基甲苯等；b) 堿性的：如高錳酸鉀、氧等；(晶體的高錳酸鉀和濃硫酸接觸，由于能生成極不穩(wěn)定的七氧化二錳（Mn2O7）在70時(shí)便能爆。)c) 酸性的：如氯酸、硝酸、硫酸等。絕大多數(shù)氧化劑都是高毒性化合物。按照其生物作用，有些可稱為刺激 性氣體，如硫酸等，甚至是窒息性氣體，如硝酸煙霧、氯氣等。所有刺激性氣體，盡管其物理和化學(xué)性質(zhì)不同，直接接觸一般 都能引起細(xì)胞組織表層的炎癥。其中一些，如硫酸、硝酸和氟氣，可以造成 皮膚和粘膜的灼傷，另外一些，如過氧化氫，可以引起

13、皮炎。含有鉻、錳和鉛的氧化性化合物具有特殊的危險(xiǎn)，例如，鉻(VI)化合物長(zhǎng)期吸入會(huì)導(dǎo)致肺癌，錳化合物可以引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)和肺部的嚴(yán)重疾患。2022/7/2714作為氧源的氧化性物質(zhì)具有助燃作用，而且會(huì)增加燃燒強(qiáng)度。由于氧化 反應(yīng)的放熱特征，反應(yīng)熱會(huì)使接觸物質(zhì)過熱，而且各種反應(yīng)副產(chǎn)物往往比氧 化劑本身更具毒性。在過氧化物中不少是屬于易爆化合物，這類物質(zhì)在受熱后容易引起爆炸。ClO2為黃褐色氣體，是一個(gè)吸熱性很強(qiáng)的(生成熱為27千卡) 和非常不穩(wěn)定的化合物，受熱或遇有機(jī)物接觸立即發(fā)生猛烈爆炸而分解為氧和氯，也正是這些反應(yīng)證明無水高氯酸的不穩(wěn)定性，有時(shí)簡(jiǎn)直在保存時(shí)也會(huì)發(fā)生爆炸。高氯酸和濃硫酸混合，由

14、于硫酸使高氯酸脫水，產(chǎn)生無水高氯酸而引起爆炸。因此高氯酸和濃硫酸均勿混合使用。醋酸酐也可以吸水產(chǎn)生無水高氯酸而引起爆炸。 過氧化氫 接觸包裝用的稻草等襯墊物，放置干燥后能引起自燃。硝酸銀 當(dāng)接觸有機(jī)物、易燃物、經(jīng)摩擦即能發(fā)生爆炸。作為氧源的氧化性物質(zhì)具有助燃作用，而且會(huì)增加燃燒強(qiáng)度。(P18) 2022/7/2715(3)易燃性危險(xiǎn)易燃性危險(xiǎn)可以細(xì)分為極度易燃性、高度易燃性和易燃性三個(gè)危險(xiǎn)類別。a) 極度易燃性一一閃點(diǎn)0，沸點(diǎn)35，如：乙醚、 、甲酸乙酯、乙醛等。能滿足上述界定的還有其他許多物質(zhì)，如氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳、環(huán)氧乙 烷、液化石油氣，以及在環(huán)境溫度下為氣態(tài)、可形成較

15、寬爆炸極限范圍的氣 體-空氣混合物的石油化工產(chǎn)品。b) 高度易燃性一一指無需能量，與常溫空氣接觸就能變熱起火的物質(zhì)或制劑具有的特。這個(gè)危險(xiǎn)類別包括與火源短暫接觸就能起火，火源移去后仍能 繼續(xù)燃燒的固體物質(zhì)或制劑；閃點(diǎn)低于21的液體物質(zhì)或制劑；通常壓力下空氣中的易燃?xì)怏w。如：氫化合物、烷基鋁、磷以及多種溶劑都屬于這個(gè)類別。(任一種烷基鋁，在常溫下是無色的液體，如與空氣接觸就能夠自燃。為防止自燃，可把它們用苯等溶劑稀釋至10一20的濃度以下。)易燃性是指閃點(diǎn)在2155的液體物質(zhì)或制劑具有的特征。 包括大多數(shù)溶劑和許多石油餾分。 2022/7/27162生物危險(xiǎn)(1)毒性危險(xiǎn) 毒性危險(xiǎn)可造成急性或慢

16、性中毒甚至致死，應(yīng)用試驗(yàn)動(dòng)物的半致死劑量表征。毒性反應(yīng)的大小很大程度上取決于物質(zhì)與生物系統(tǒng)接受部位反應(yīng)生成 的化學(xué)鍵類型。對(duì)毒性反應(yīng)起重要作用的化學(xué)鍵的基本類型是共價(jià)鍵、離子 鍵和氫鍵，還有van der Waals力。 有機(jī)化合物的毒性與其成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有密切關(guān)系是人們?cè)缫咽熘?事實(shí)。 如：硝基、亞硝基或氨基官能團(tuán)引入分子會(huì)劇烈改變化合物的毒性，而羰基的存在或乙酰化則會(huì)降低化合物的毒性。2022/7/2717(2)腐蝕性和刺激性危險(xiǎn) 腐蝕性物質(zhì):能夠嚴(yán)重?fù)p傷活性細(xì)胞組 織的一類物質(zhì)。一般腐蝕性物質(zhì)除具有生物危險(xiǎn)外，還能損傷金屬、木材等 其他物質(zhì)。在化工中最具代表性的腐蝕性物質(zhì)有：酸和酸酐

17、；堿；鹵素和含鹵素鹽；鹵代烴、鹵代有機(jī)酸、酯和鹽；以及不屬于以上四類中任何一類的其它腐蝕性物質(zhì)，如：多硫化氫、2一氯苯甲醛、肼和過氧化氫等。 刺激性是指物質(zhì)和制劑與皮膚黏膜直接、長(zhǎng)期或重復(fù)接觸會(huì)引起炎癥。 刺激性的作用對(duì)象不包括無生物。 雖然腐蝕性作用常引起深層損傷結(jié)果，而刺激性一般只有淺表特征，但兩者之間并沒有明確的界線。2022/7/2718(3)致癌性和致變性危險(xiǎn) 致癌性是指一些物質(zhì)或制劑，通過呼吸、飲食或皮膚注射進(jìn)入人體會(huì)誘發(fā)癌癥或增加癌變危險(xiǎn)。1978年國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)制定的一份文件宣布有26種物質(zhì)被確認(rèn)具有致癌性質(zhì)。隨后又有22種物質(zhì)經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)被確認(rèn)能誘發(fā)癌變。 在致癌物質(zhì)領(lǐng)域，由

18、于日前人們對(duì)癌變的機(jī)理還不甚了解，還不足以建立起符合科學(xué)論證的管理網(wǎng)絡(luò)。但是對(duì)于物質(zhì)的總毒性，卻可以測(cè)出一個(gè)濃 度水平，在此濃度水平之下物質(zhì)不再顯示出致癌作用。另外，動(dòng)物試驗(yàn)結(jié)果與對(duì)人體作用之間的換算目前在科學(xué)上還未解決。目前，對(duì)于有些致癌物質(zhì)，已經(jīng)有了劑量一反應(yīng)的曲線圖。 致變性是指一些物質(zhì)或制劑可以誘發(fā)生物活性。對(duì)于具體物質(zhì)誘發(fā)的生 物活性的類型，如細(xì)胞的、細(xì)菌的、酵母的或更復(fù)雜有機(jī)體的生物活性，目前還無法確定。致變性又稱變異性。受其影響的如果是人或動(dòng)物的生殖細(xì) 胞，受害個(gè)體的正常功能會(huì)有不同程度的變化；如果是軀體細(xì)胞，則會(huì)誘發(fā) 癌變。前者稱為生物變異，可傳至后代；后者稱為軀體變異，只影響

19、受害個(gè)體的一生。 2022/7/27193環(huán)境危險(xiǎn)化工有關(guān)的環(huán)境危險(xiǎn)主要是水質(zhì)污染和空氣污染，是指物質(zhì)或制劑在水 和空氣中的濃度超過正常量，進(jìn)而危害人或動(dòng)物的健康以及植物的生長(zhǎng)。 環(huán)境危險(xiǎn)是一個(gè)不易確定的綜合概念。環(huán)境危險(xiǎn)往往是物理化學(xué)危險(xiǎn)和 生物危險(xiǎn)的聚結(jié)，并通過生物和非生物降解達(dá)到平衡。為了評(píng)價(jià)化學(xué)物質(zhì)對(duì) 環(huán)境的危險(xiǎn)，必須進(jìn)行全面評(píng)估，考慮化學(xué)物質(zhì)的固有危險(xiǎn)及其處理量，化 學(xué)物質(zhì)的最終去向及其散落入環(huán)境的程度，化學(xué)物質(zhì)分解產(chǎn)物的性質(zhì)及其所 具有的新陳代謝功能。2022/7/2720第二節(jié) 易燃物質(zhì)的性質(zhì)和特性一、易燃物質(zhì)的性質(zhì) 1閃點(diǎn) 定義為易揮發(fā)可燃物質(zhì)表面形成的蒸氣和空氣的混合物遇火燃

20、燒的 最低溫度。液體的閃點(diǎn)一般采用閉杯測(cè)試儀根據(jù)閃點(diǎn)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。2著火點(diǎn) 著火點(diǎn)是指蒸氣和空氣的混合物在開口容器中可以點(diǎn)燃并持續(xù)燃燒的最 低溫度。著火點(diǎn)一般高于閃點(diǎn)。當(dāng)缺少閃點(diǎn)數(shù)據(jù)時(shí)，著火點(diǎn)至少可以像閃點(diǎn)一樣標(biāo)示出物質(zhì)的火險(xiǎn)。2022/7/27213.自燃溫度指物質(zhì)無火源自動(dòng)起火并持續(xù)燃燒的溫度。這個(gè)量值受加熱表面的大小、形狀、加熱速率以及其它因素的影響。如：干草等物質(zhì)是靠發(fā)酵熱使其自行發(fā)熱的，當(dāng)分解炭化后，干草可被積蓄的熱量引起自燃。 黃磷、還原鐵、還原鎳等與空氣直接接觸就能火的物質(zhì)，從廣義也叫做自燃物質(zhì)。4.蒸汽相對(duì)密度代表的是蒸汽密度與空氣密度之比。絕大多數(shù)易燃液體的蒸汽比空氣重

21、，它們極易積聚在低位區(qū)域、下水道和類似場(chǎng)所。因此，廠房的排氣口應(yīng)設(shè)在近地平面處。對(duì)于比空氣輕的可燃?xì)怏w或蒸汽，排氣口應(yīng)設(shè)在廠房?jī)?nèi)最高處或近頂板處。注：1) 易燃液體的蒸氣比空氣重，廠房的排氣口應(yīng)設(shè)在近地平面處。 2) 對(duì)于比空氣輕的可燃?xì)怏w或蒸氣，排氣口應(yīng)該在廠房?jī)?nèi)最高處或近頂板處。2022/7/27225熔點(diǎn) 定義為固液兩相平衡共存的溫度。熔點(diǎn)指示出了室溫下為固體的易燃物質(zhì)成為易燃液體的溫度。 6沸點(diǎn) 一般是指常壓沸點(diǎn)，定義為一個(gè)大氣壓下氣液平衡共存的溫度。沸 點(diǎn)可表征物質(zhì)的揮發(fā)性，是易燃液體所包含的火險(xiǎn)的直接量度。 7分子式 在缺少物性信息的情況下，物質(zhì)的分子式可以提供物質(zhì)火險(xiǎn)的線索。例如

22、，組成只有碳和氫的烴類物質(zhì)是可燃的，甚至是易燃的。如果是低沸點(diǎn)烴 類，即可認(rèn)為具有火險(xiǎn)。2022/7/27238爆炸范圍 也稱為爆炸極限或燃燒極限，用可燃蒸氣或氣體在空氣中的體 積分?jǐn)?shù)表示，是可燃蒸氣或氣體與空氣的混合物遇引爆源引爆即能發(fā)生爆炸或燃燒的濃度范圍。上述濃度范圍用爆炸下限和爆炸上限來表示?？扇?xì)怏w 爆炸范圍一般是在常溫、常壓下測(cè)定的。 9蒸發(fā)潛熱定義為單位質(zhì)量的液體完全汽化所需要的熱量。蒸發(fā)潛熱隨溫度而變，文獻(xiàn)中給出的一般是常壓沸點(diǎn)的值。 10燃燒熱 文獻(xiàn)中給出的大多是物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱， 是指單位質(zhì)量的物質(zhì)在25的氧中燃燒釋放出的熱量。燃燒產(chǎn)物，包括水，都假定為氣態(tài)。 2022/7

23、/2724二、易燃物質(zhì)的類別和火險(xiǎn)等級(jí)1.易燃物質(zhì)的類別全美消防協(xié)會(huì)(NFPA)把易燃物質(zhì)劃分為以下五個(gè)類別： “0”：不能燃燒的物質(zhì)； “1”：必須預(yù)熱方能引燃的物質(zhì)； “2”：必須適度加熱或暴露在相當(dāng)高的環(huán)境溫度中方能引燃的物質(zhì)；“3”：在任意環(huán)境溫度下都能引燃的液體和固體； “4”：在常溫大氣壓下能夠迅速或完全汽化，或容易分散到空氣中，且容易燃燒的物質(zhì)。 2022/7/27252.易燃物質(zhì)的火險(xiǎn)等級(jí)美國(guó)科學(xué)院把易燃物質(zhì)的火險(xiǎn)劃分為以下五個(gè)等級(jí) ：“0”：無危險(xiǎn)；“1”：閃點(diǎn)在60以上； “2”：閃點(diǎn)在3860之間； “3”：閃點(diǎn)在38以下，而沸點(diǎn)在38以上； “4”：閃點(diǎn)在38以下，沸點(diǎn)

24、也在38以下。2022/7/2726三、物質(zhì)易燃性評(píng)估1.評(píng)估氣體的易燃性，需要測(cè)定氣體在空氣中的燃燒極限、最大爆炸壓力、自燃溫度、爆炸混合物的類別、與基于水的滅火劑反應(yīng)的類型、最小發(fā)火能、表示爆炸性危險(xiǎn)的氧含量、完全燃燒的速率、最大安全(火焰熄滅) 距離或直徑?？梢罁?jù)以上氣體物性數(shù)據(jù)對(duì)氣體易燃性做出評(píng)估。 2.評(píng)估可燃液體的易燃性，需要測(cè)定蒸氣的閃點(diǎn)、著火點(diǎn)、桶裝滅火劑的 最小滅火濃度、燃燒速率以及燃燒過程中的溫升速率。 2022/7/27273.評(píng)估可燃固體的易燃性，需要測(cè)定其可燃性類別、著火點(diǎn)及自燃溫度、 與基于水的滅火劑反應(yīng)的類型。對(duì)于疏松的、纖維狀或塊狀的固體，還需要 測(cè)定其自熱溫度

25、、不完全燃燒溫度和自燃溫度。如果固體是粉狀的，容易形 成粉塵云，則另需測(cè)定的參數(shù)有燃燒低限、最大爆炸壓力、空氣中粉塵爆炸 所需的最小能量以及表示爆炸性危險(xiǎn)的最小氧含量。 4.評(píng)估物質(zhì)的易燃性，必須研究物質(zhì)的性質(zhì)，考慮物質(zhì)在一定條件下應(yīng)用時(shí)隨時(shí)間變化的可能性?？扇嘉镔|(zhì)易燃性評(píng)估一般是在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行， 一些參數(shù)偶爾在中試生產(chǎn)階段測(cè)得。2022/7/2728第三節(jié) 毒性物質(zhì)的性質(zhì)和特征 一、毒性物質(zhì)的類別 化工中有毒有害物質(zhì)可以用各種方式分類。下面給出的是美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)定義的按照毒性物質(zhì)物理狀態(tài)的分類方法。(1)粉塵 指如巖石、礦石、金屬、煤、木材、谷物等有機(jī)或無機(jī) 物質(zhì)在加工、粉碎、研磨、撞擊、爆破

26、和爆裂時(shí)所產(chǎn)生的固體粒子。除非 有靜電作用，粉塵一般不絮凝。粉塵在空氣中不擴(kuò)散，但在重力影響下沉降。2022/7/2729(2)煙塵 指熔融金屬等揮發(fā)出的氣態(tài)物質(zhì)冷凝產(chǎn)生的固體粒子，常 伴有化學(xué)反應(yīng)(如氧化)發(fā)生。煙塵會(huì)發(fā)生絮凝，有時(shí)會(huì)凝結(jié)。 (3)煙霧 指氣體冷凝成液體，或通過濺落、鼓泡、霧化等使液體分 散而產(chǎn)生的懸浮液滴。 (4)蒸氣 指通常是固態(tài)或液態(tài)的物質(zhì)的氣體形式，通過增加壓力或 降低溫度可使其變回原態(tài)。蒸氣會(huì)發(fā)生擴(kuò)散。2022/7/2730(5)氣體 一般是指臨界點(diǎn)以上能充滿整個(gè)封閉容器空間的無定形流 體。只有通過增加壓力和降低溫度的復(fù)合作用才能變至液態(tài)或固態(tài)。氣體會(huì) 發(fā)生擴(kuò)散。以

27、上分類不包括完全可能是有害的、明顯的固體和液體類別，也不包括 醫(yī)學(xué)試劑。醫(yī)學(xué)試劑，如細(xì)菌、霉菌和其他寄生物等活性試劑，應(yīng)歸入工業(yè) 健康危險(xiǎn)系統(tǒng)的分類中。2022/7/2731二、毒性物質(zhì)的臨界限度和致死劑量化工毒性涉及進(jìn)入人體某個(gè)部位的物質(zhì)的作用。幾乎所有物質(zhì)與皮膚直接作用都能造成傷害。傷害的程度與毒性物質(zhì)的有效劑量直接相關(guān)。對(duì)于毒性物質(zhì)的有效劑量，目前廣泛采用美國(guó)工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家聯(lián)合會(huì)設(shè)定的臨界限度。臨界限度表示的是所有工人日復(fù)一日地重復(fù)暴露而不會(huì)受到危害的最高濃度。臨界限度值是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作日的時(shí)間加權(quán)平均濃度。對(duì)于氣體和蒸氣，臨界限度一般是用在空氣中的百萬分?jǐn)?shù)來表示；對(duì)于 煙塵、煙霧和某些粉塵

28、，臨界限度則由每立方米的毫克數(shù)(mg/m3)給 出；對(duì)于某些粉塵，特別是含有二氧化硅的粉塵，臨界限度用每立方英尺空氣中粒子的百萬個(gè)數(shù)表示。2022/7/2732基于以下原因，單純從字面上理解和應(yīng)用臨界限度是危險(xiǎn)的。在所有已出版的臨界限度數(shù)據(jù)中，大量的是以推測(cè)、判斷或?qū)嶒?yàn)動(dòng)物為基礎(chǔ)的對(duì)于一切工作環(huán)境，有毒有害物質(zhì)的濃度在整個(gè)工作日中很少保持恒定。產(chǎn)生波動(dòng)是經(jīng)常的?；け┞锻腔旌衔锒皇菃我坏幕衔铮鴮?duì)于混合物的毒性作用，人們還知之甚少。不同個(gè)體對(duì)毒性物質(zhì)的敏感性截然不同，其原因目前還無法清楚了解。因而不能假定對(duì)某個(gè)個(gè)人是安全的條件對(duì)所有的人都安全。對(duì)于以不同溶解度的鹽或化合物、或以不同物態(tài)

29、的形式存在的物質(zhì)，給出的往往是單一的臨界限度值。臨界限度值主要用在通風(fēng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，是通風(fēng)設(shè)備設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在試驗(yàn)工業(yè)毒理學(xué)中更常用的是使一組試驗(yàn)動(dòng)物中一半致死的量，稱為半致死劑量或百分之五十致死劑量，用LD50來表示。致死劑量的單位是mgkg-1。有時(shí)把染毒環(huán)境空氣中毒的含量作為毒性評(píng)價(jià)指標(biāo)。類似的有半致死濃度LC50(mgm-3)2022/7/2733致死劑量的表示：(1)絕對(duì)致死量或濃度(LD100或LC100)：染毒動(dòng)物全部死亡的最小劑量或濃 度。(2)半數(shù)致死量或濃度(LD50或LC50)：染毒動(dòng)物半數(shù)死亡的劑量或濃度。是將動(dòng)物染毒實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理得到。 (3)最小致死量或濃度(

30、MLD或MLC)：染毒動(dòng)物中個(gè)別動(dòng)物死亡的劑量或濃 度。 (4)最大耐受量或濃度(LD0或LC0)：染毒動(dòng)物全部存活的最大劑量或濃度。2022/7/2734三、毒性物質(zhì)的毒性等級(jí)和危險(xiǎn)等級(jí)1.毒性等級(jí)：為便于區(qū)分毒物的毒性程度，利于采取相應(yīng)的防護(hù)措施，毒物的急性毒性可按LD50或LC50的數(shù)值劃分為劇毒、高毒、中等毒、低毒、微毒五類(見下表)。毒性分級(jí)小鼠一次經(jīng)口LD50/mg.kg-1小鼠吸入2h的LC50/mg.m-3兔經(jīng)皮吸收LD50/mg.kg-1劇毒高毒中等毒低毒微毒100005000050002022/7/2735毒性物質(zhì)的毒性分為以下五個(gè)以下等級(jí)：1、“U” ：未知在文獻(xiàn)上無記載

31、只有動(dòng)物試驗(yàn)數(shù)據(jù)，不適用于人現(xiàn)有數(shù)據(jù)存疑問2、“0” ：無毒性在任何應(yīng)用條件下無害只在超大劑量下有毒2022/7/27363、“1” ：輕度毒性 急性局部中毒 急性全身中毒 慢性局部中毒 慢性全身中毒4、“2” 中度毒性 急性局部中毒 急性全身中毒 慢性局部中毒 慢性全身中毒列為“中度毒性” 類的。2022/7/27375、“3” ：重度毒性 急性局部中毒 急性全身中毒 慢性局部中毒 慢性全身中毒2022/7/27382.危險(xiǎn)等級(jí)：美國(guó)科學(xué)院將毒性物質(zhì)危險(xiǎn)劃分為5個(gè)等級(jí)，是根據(jù)物質(zhì)的半致死劑量LD50值劃分的。危險(xiǎn)等級(jí)危險(xiǎn)程度LD50/mg.kg-143210毒性中度毒性輕度毒性實(shí)際無毒性無毒

32、性150002022/7/2739第四節(jié) 反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)和特征一、化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)性能 1自燃性質(zhì)： 自燃化合物：有些物質(zhì)極具反應(yīng)性與空氣接觸會(huì)引起氧化，以相當(dāng)高的速度水解會(huì) 引起燃燒，這些物質(zhì)稱為自燃化合物。許多不同類型的化臺(tái)物具有自燃性 質(zhì)、但是只有少數(shù)結(jié)構(gòu)類型可以看出具有自燃功能。具有自然性質(zhì)的物質(zhì)有：. 粉狀金屬：鈣、鈦等； 金屬氧化物：氫化鉀、氫化鍺等； . 部分或完全烷基化的金屬氧化物：氫化三乙基鋁、三乙基鉍等；. 烷基金屬衍生物：二乙基乙氧基鋁、氯化二甲基鉍等；. 非金屬的類似衍生物：乙硼烷、二甲基亞磷酸酯、三乙基砷等；. 金屬羰基化合物：五羰基鐵、八羰基二鈷等。 在應(yīng)用以上物質(zhì)時(shí)

33、，需要在惰性氣氛下并采用適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)和設(shè)備。2022/7/27402過氧化性質(zhì)： 有些液體物質(zhì)與空氣有限接觸、對(duì)光暴露貯存都會(huì)發(fā)生緩慢的氧化反 應(yīng)，初始生成氫的過氧化物，繼續(xù)反應(yīng)生成聚合過氧化物。許多聚合過氧化物在蒸餾過程中濃縮和加熱時(shí)極不穩(wěn)定。2022/7/2741醚與空氣長(zhǎng)期接觸，能自動(dòng)氧化，生成過氧化合物，這種過氧化物不易揮發(fā)，當(dāng)蒸餾醚時(shí)，留在蒸餾后殘?jiān)忻训倪^氧化物受熱時(shí)容易爆炸，為了避免這種危險(xiǎn)，在蒸餾醚時(shí)，先用某些還原劑（如硫酸亞鐵和亞硫酸鈉）加以處理，破壞已生成的過氧化物，或者在蒸餾時(shí)注意不要蒸得太干，以免由于過熱而引起爆炸。 在過氧化物中不少是屬于易爆化合物，這類物質(zhì)在受熱后

34、容易引起爆炸。2022/7/2742對(duì)過氧化反應(yīng)敏感的典型結(jié)構(gòu)有：（1）. 在醚、環(huán)醚中的O一C一H；（2）. 在異丙基化合物、十氫萘中的（CH2）2C一H；（3）. 在烯丙基化合物中的C=C一C一H；（4）. 在乙烯基化合物中的C=C一H；（5）. 在異丙基苯、四氫萘、苯乙烯中的C一CH一Ar。幾種常用的有機(jī)溶劑，如乙醚、四氫呋喃、二氫雜環(huán)已烷等，不需加抗氧劑貯存。這些溶劑在使用前應(yīng)作過氧化物檢驗(yàn)，一旦發(fā)現(xiàn)有過氧化物，則要采取適當(dāng)方法消除。2022/7/2743少數(shù)無機(jī)化合物，如鉀和較強(qiáng)的堿金屬（過氧化鉀或鈉等迂強(qiáng)酸能引起燃燒或爆炸、強(qiáng)堿弱酸的高錳酸鉀，特別是顆粒的和硫酸接觸，立即發(fā)生爆炸。

35、）、氨基鈉，能夠自動(dòng)氧化生成危險(xiǎn)的過氧化物或類似產(chǎn)物。2022/7/27443水敏性質(zhì)與水，特別是與有限量的水劇烈反應(yīng)的一些種類的化合物。如 鉀酸酐、三氧化硫等。 有些酸和堿的濃溶液用水稀釋也放出熱量，但這只是物理作用。大多數(shù)鹽類都具有不同程度的吸水性，水是最常見的反應(yīng)試劑。與水劇烈反應(yīng)的一些種類的化合物有： 2022/7/2745. 堿金屬和堿土金屬（鉀、鈣等）； . 無水金屬鹵化物（三溴化鋁、四氯化鍺等）；. 無水金屬氧化物（氧化鈣等）； . 非金屬鹵化物（三溴化硼、五氯化磷等）；非金屬鹵化氧化物（無機(jī)酸鹵化物、氯磺酸等）；非金屬氧化物（酸酐、三氧化硫等）。如三氧化鉻迅速吸水變鉻酸、高錳酸

36、鋅吸水后的液體迂有機(jī)物如紙、棉布等能立即燃燒。漂粉精迂水后，不僅能放氧，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量劇毒的氯氣，若反應(yīng)劇烈貯桶就能發(fā)生爆 2022/7/2746二、反應(yīng)物質(zhì)不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)因素?zé)崃W(xué)表征1.物質(zhì)不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)因素大量事故案例表明，化工事故中經(jīng)常起作用的是一些相同的或類似的物質(zhì)結(jié)構(gòu)因素。表21列出了一些常見的表征潛在不穩(wěn)定性的 結(jié)構(gòu)基團(tuán)。 結(jié)構(gòu)基團(tuán)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基團(tuán)物質(zhì)-N=N=N-ClO3-N=N-O-N=C-N(ClX)-O-O-H乙炔金屬化合物胺基氧化物疊氮化合物氯酸鹽重氮化合物重氮鹵化物雷酸鹽N-鹵代胺過氧化氫物-O-X-O-NO2-O-NO-NO2-NO-OOO-CO-O-O-H-ClO4-O

37、-O-次石（巖）鹽硝酸鹽亞硝酸鹽硝基化合物亞硝基化合物臭氧化合物過酸化合物高氯酸鹽過氧化物2022/7/27472. 物質(zhì)不穩(wěn)定性的熱力學(xué)表征Gibbs自由能變化的熱力學(xué)關(guān)系式為 G=H-TS （2一1）式中 G為反應(yīng)過程的Gibbs自由能變化；H、S分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物間的焓差和熵差。一般TS的量很小，H與之相比則相當(dāng)大。評(píng)估反應(yīng)物質(zhì)的不穩(wěn)定性及反應(yīng)過程的潛在危險(xiǎn)，需要溫度范圍廣泛的反應(yīng)焓差H和反應(yīng)熵差S數(shù)據(jù)。2022/7/2748三、反應(yīng)物質(zhì)的氧差額氧差額指系統(tǒng)的氧含量與系統(tǒng)中的碳、氫、其它可氧化元素完全氧化所需的氧量之間的差值。事實(shí)上多數(shù)反應(yīng)化學(xué)品事故涉及氧化系統(tǒng)，特別是在有機(jī)系統(tǒng)中，氧差

38、額是一個(gè)重要判據(jù)。系統(tǒng)缺氧，氧差額為負(fù)；系統(tǒng)剩余氧，氧差額為正。在氧化反應(yīng)系統(tǒng)中，應(yīng)設(shè)計(jì)操作使負(fù)的氧差額保持最大值（絕對(duì)值），以減少潛能的釋放。2022/7/2749因此，應(yīng)盡可能慢地氧化劑加至反應(yīng)系統(tǒng)，并適當(dāng)控制冷卻、混合等操作，從而在整個(gè)反應(yīng)過程中使氧化劑的有效濃度維持在最小程度。如，乙醇、乙醛、乙酸、丙酮等，與含水過氧化氫形成的混合物證明都有一個(gè)確定的限度，在這個(gè)限度之內(nèi)，這些混合物容易發(fā)生爆炸。如果化合物的氧含量沒有達(dá)到使其它元素呈最低價(jià)態(tài)所需要的量，該化合物的穩(wěn)定性就存在疑問。下面就各類氧差額的化合物作一些說明。2022/7/2750 如果化合物的氧含量沒有達(dá)到使其它元素呈最低價(jià)態(tài)所

39、需要的量，該化合物的穩(wěn)定性就存在疑問。下面就各類氧差額的化合物作一些說明。（1）.對(duì)于負(fù)氧差額的化合物，氧化劑的存在會(huì)減少負(fù)的氧差額。如： 三硝基甲苯+10.5氧 7二氧化碳+2.5水+1.5氮?dú)?過醋酸+3氧 2二氧化碳+2水（2）. 對(duì)于零氧差額的化合物，潛能的釋放量最大。如： 過甲酸 二氧化碳+水 重鉻酸銨 三氧化二鉻+4水+氮?dú)猓?）. 對(duì)正氧差額的化合物，燃料或還原劑的存在會(huì)增加潛能的釋放。如： 硝酸銨 2水+ 氮?dú)?氧 七氧化二錳 三氧化二錳+4氧2022/7/2751第五節(jié) 壓力系統(tǒng)熱力學(xué)行為與危險(xiǎn)性一、溫度對(duì)蒸氣壓的影響1. 蒸氣壓的關(guān)系式純物質(zhì)蒸氣壓與溫度合理的近似關(guān)系如下：

40、lnp=A/T+B （2一2）式中 A和B是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；p是純物質(zhì)蒸氣壓；T為絕對(duì)溫度。當(dāng)A為負(fù)時(shí)，純物質(zhì)蒸氣壓只是溫度的函數(shù)（T、 p）。蒸氣混合物的總壓等于各組元分壓之和， p=pi （2一3）對(duì)于理想氣相混合物有： pi=yip （2一4）對(duì)于理想氣液系統(tǒng)有： pi=pixi （2一5）式中 pi 是純組元i在系統(tǒng)溫度下的飽和蒸氣壓。2022/7/2752由方程（2一4）和（2一5），氣相的組成可表示為： yi=pixi/p （2一6）用上式可見，空氣中污染組元的濃度與其飽和蒸氣壓成正比，并隨溫度的增加而增加。方程（2一5）表明，少許易揮發(fā)雜質(zhì)的存在會(huì)降低液體的閃點(diǎn)，如通常為60度的粗柴油

41、的閃點(diǎn)，當(dāng)含有3%的汽油時(shí)，貯罐有排氣孔而有空氣存在。沒有鑒定出火源，只是因?yàn)闊N中含有丙酮雜質(zhì)而使其閃點(diǎn)降至環(huán)境溫度以下。2022/7/27532. 空氣中易燃蒸氣的產(chǎn)生用于環(huán)境溫度的較大增加，例如在世界較熱地區(qū)運(yùn)輸和應(yīng)用易燃溶劑，可能會(huì)出現(xiàn)閃點(diǎn)被超過和的情形。又如，有人試圖熱切割開一個(gè)曾裝有易燃脂蠟壯固體的園桶，切割圍繞園桶的鋼箍釋放出的熱引起粘附在其中的殘余物的蒸發(fā)。在切斷頂蓋時(shí)，割炬的火焰點(diǎn)燃了在園桶中形成的爆炸混合物，造成這個(gè)人的傷亡。這類事故的預(yù)測(cè)由于殘余物裂解產(chǎn)生更易揮發(fā)的組元而復(fù)雜化。 從以上實(shí)例可得出：1）. 產(chǎn)生相對(duì)不揮發(fā)的易燃物質(zhì)，溫升超過其閃點(diǎn)的化工操作有關(guān)的問題要引起重

42、視；2）. 裝過易燃物質(zhì)的空桶用作管件或鋼制火焰切割或焊接的支撐具有嚴(yán)重危險(xiǎn)；3）. 用過的桶除非清除或洗凈所有殘余物及排凈所有蒸氣，不能作為空桷處理。2022/7/2754 3. 空氣中毒性蒸氣過高濃度的產(chǎn)生 由前所述，空氣中污染組元的濃度與其飽和蒸氣壓成正比，并且隨溫度的增加而增加。例：a. 汞加工主要的潛在危險(xiǎn)是通過呼吸道吸入人體；b. 人在無防護(hù)措施的條件下回收汞蒸氣鍋爐灑落的汞，汞的溫度不太高，工作5小時(shí)后就會(huì)染上急性汞局部肺炎，3日后死亡。 汞在0度和150度之間的蒸氣壓可以由下式表示：lgp = -3212T+8 （2一7） 式中 p 是汞的蒸氣壓，Pa；T為絕對(duì)溫度，K。一些典

43、型數(shù)據(jù)列于表（2一2），從中可以看出溫度對(duì)蒸氣壓的重要影響。（p30） T升高10度，p增加1倍；要做好通風(fēng)工作 2022/7/27554. 不同情形的過壓?jiǎn)栴} 造成過壓?jiǎn)栴}的原因是各式各樣的。歸納為以下三種： . 超常吸熱引起的過壓 如：a. 裝有低于環(huán)境溫度流體做設(shè)備保溫的失效，都會(huì)引起設(shè)備壓力的迅速升高；b. 無夾套的芒程設(shè)備和液體貯罐暴露在無約束燃燒的火焰中，其液體潤(rùn)溫表面的吸熱速率高達(dá)390000kj.h .m 。以上情況極易引起沸騰液體膨脹而發(fā)生蒸氣爆炸。2022/7/2756. 化學(xué)反應(yīng)引起的過壓 如：a. 對(duì)于含有能迅速化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物的化學(xué)加工設(shè)備，由于蒸氣發(fā)生的不穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，

44、使的壓力釋放裝置的選擇變得十分困難。最終壓力釋放裝置很可能無效。 b. 有些可通過應(yīng)用阻滯劑、造成惰性氣氛、采取保溫措施阻止熱量等從火焰或高溫環(huán)境的流入，避免反應(yīng)的發(fā)生。2022/7/2757 . 故障或失誤引起的過壓 如：a. 液化氣體的滿液是導(dǎo)致容器、鋼瓶和管道過壓從而爆破成災(zāi)的常見原因。b. 另一原因液體進(jìn)入裝置中沒有泄壓設(shè)備的部分。措施，通過對(duì)設(shè)備故障和操作的可能失誤的可靠模型的詳盡分析，在不同實(shí)際操作條件下各個(gè)系統(tǒng)所需要的泄壓能力和泄壓部位都可以預(yù)測(cè)出來。2022/7/2758 二、相變引起的體積變化 液體蒸發(fā)變化成蒸汽伴隨巨大的體積變化。例如，在1個(gè)大氣壓下1個(gè)體積的水產(chǎn)生1600

45、個(gè)體積的蒸汽。在水的閃蒸引起的所謂蒸汽爆炸中，由于熱膨脹體積增加甚至更大。A）.4.10L的汽油在環(huán)境條件下完全蒸發(fā)會(huì)產(chǎn)生凈蒸汽0.84立方米，如果均勻擴(kuò)散充滿60立方米的整個(gè)房間或貯罐，形成的蒸汽和空氣的混合物將達(dá)到爆炸下限蒸汽含量1.4%。說明相當(dāng)少量的揮發(fā)性易燃液體泄漏的危險(xiǎn)性。 B）. 液體蒸發(fā)引起體積的巨大變化可以用簡(jiǎn)單的物理化學(xué)方法估算出來（p31）。 下面就不同情況進(jìn)行說明：2022/7/27591. 蒸汽“爆炸”引起物料噴射 熱油罐的操作極具危險(xiǎn)，如，瀝青或重質(zhì)燃料油罐在100度以上操作，其中罐底積水將發(fā)生蒸汽并伴有油泡沫形成，如果“過沸” 相當(dāng)強(qiáng)烈，導(dǎo)致油品向罐外噴溢，甚至造

46、成罐體破裂。 水可以通過出料口蒸汽的凝結(jié)或蒸汽管路的泄漏進(jìn)入罐體。這類可以通過以下過程設(shè)計(jì)和操作程序減輕或避免。（1）. 至（5）p32 熔融的金屬與含有大量水分的潮氣混合常會(huì)產(chǎn)生“蒸汽爆炸” 。如，把濕金屬塊裝入冶煉爐或把熔融的金屬傾倒在其上，都會(huì)產(chǎn)生蒸汽爆炸。熔鹽池也應(yīng)注意防止“蒸汽爆炸” 。 2022/7/2760 2. 少量易燃或毒性液體在有限空間內(nèi)氣化 對(duì)于易燃物質(zhì)，環(huán)境濃度超過其燃燒下限1%，硬認(rèn)為形成了燃燒氣氛；而毒性物質(zhì)，其暴露程度達(dá)到百萬分?jǐn)?shù)（10 ）量級(jí)，往往就會(huì)有健康危險(xiǎn)。表2一3 中所列的只是幾種常見物質(zhì)，有些毒性物質(zhì)液體蒸發(fā)的影響更為顯著（p32）。 3. 蒸氣冷凝或

47、被其它液體吸收引起的內(nèi)爆 事故案例：.貯罐用蒸汽試壓，在試壓時(shí)，所有閥門都是關(guān)閉的，試壓后蒸氣冷凝形成內(nèi)真空而引起罐體變形。應(yīng)用水壓往往可使罐體復(fù)原。. 一個(gè)大氨水罐被抽空，水由其上部噴管噴入，氨氣則由其底管進(jìn)入，產(chǎn)生內(nèi)爆炸，罐體塌陷至原來體積的一半。（此事故原因?yàn)椋喊睔鈽O易溶于水而迅速被水吸收，在操作過程中沒有打開通風(fēng)口引起迅速內(nèi)壓降。）2022/7/2761 三、不同物質(zhì)蒸汽和液體的密度 1. 氣體或蒸氣的密度差異 對(duì)于絕大多數(shù)氣體或蒸汽，其恒壓密度都近似服從 氣體或蒸汽的密度相對(duì)分子質(zhì)量/T （2一8）因此，相對(duì)分子質(zhì)量越大，氣體或蒸汽的恒壓密度就越大，而恒壓密度總是與溫度成反比。絕大多

48、數(shù)氣體或蒸汽的密度比空氣大，小的如氫、甲烷、氨等。 （1）. 密度比空氣大的蒸汽傾向于在低位區(qū)擴(kuò)散和聚集，形成燃燒和爆炸危險(xiǎn)、毒性危險(xiǎn)或局部區(qū)域的缺氧。表2一4 毒性物質(zhì)的密度數(shù)據(jù)（p33） 蒸汽云的組成、物理和化學(xué)變化對(duì)其形態(tài)影響很大。如冷氨和空氣的混合物的密度一般比周圍的空氣大。 （2）. 在環(huán)境溫度下密度比空氣小的蒸汽氣當(dāng)其冷卻時(shí)仍在低位區(qū)擴(kuò)散，如從液氨或液化天然氣產(chǎn)生的蒸汽氣就是如此。 （3）. 密度比空氣小的氣體裝置或通風(fēng)不良的建筑物的高位區(qū)聚集。 （4）. 熱氣由于“熱推舉”而上升，一般會(huì)擴(kuò)散至大氣。2022/7/2762 2. 液體的密度差異 液體的相對(duì)密度一般定義為物質(zhì)和水的密

49、度比，正如氣體和空氣的密度比可以表示出氣體在空氣中上升或下降一樣，液體的相對(duì)密度可以表示出液體比水重或輕。汽油、煤油等物質(zhì)相對(duì)密度小于1。液體的密度一般隨溫度的升高而降低。 （1）. 非互溶液體在加工和貯存裝置中分層。如在酚和苛性堿液混合物配制中，酚無攪拌加入混合器會(huì)形成液體分層，啟動(dòng)攪拌將發(fā)生劇烈反應(yīng)并釋放出大量熱引起爆炸。 （2）. 密度較小的液體分布或聚集在較重液體之上。汽油、煤油液體在水面之上而具有火險(xiǎn)和毒性危險(xiǎn)。 （3）. 兩種非互溶液體混合時(shí)會(huì)有各自獨(dú)立做特征蒸汽壓，總壓為兩種液體的蒸汽壓之和，而混合物的沸點(diǎn)一般要遠(yuǎn)在兩個(gè)純組元沸點(diǎn)之下。2022/7/2763第六節(jié) 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)物

50、化原理與危險(xiǎn)性一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 化工生產(chǎn)包含著物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程。 當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)已知時(shí)，似乎應(yīng)用巳知的化學(xué)定律，就可以準(zhǔn)確評(píng)估化工生產(chǎn)的危險(xiǎn)性。事實(shí)上并非如此。物質(zhì)的轉(zhuǎn)化途徑常是復(fù)雜的、曲折的。只是溫度、壓力或組成的微小變化就可能使物質(zhì)轉(zhuǎn)化采取危險(xiǎn)的途經(jīng)。 包括預(yù)料不到的劇烈反應(yīng)的化工事故的發(fā)生，往往是由于忽視簡(jiǎn)單的物理化學(xué)因素對(duì)實(shí)際反應(yīng)的系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)的影響。2022/7/2764 溫度是使反應(yīng)偏離預(yù)期速率最常見的因素。表達(dá)溫度時(shí)反應(yīng)速率的影響，Arrhenins方程比經(jīng)驗(yàn)方法更準(zhǔn)確，其形式為 k=A*exp (-E/RT) (2-9) 式中 k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為常數(shù)；E為反應(yīng)活化能

51、；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。 如：硫酸加人2一氰基一2一丙醇而無充分的冷卻措施會(huì)形成爆炸分解；對(duì)一硝基苯磺酸在150以下絕熱條件下貯存，放熱分解發(fā)生劇烈爆炸，都是明顯的例子。對(duì)于均相反應(yīng)，濃度是影響反應(yīng)速度的重要因素。恒容均相反應(yīng)的速率為 r=k cA cB （2一10）式中 r是反應(yīng)的速率；k是反應(yīng)速率常數(shù)；CA和CB分別是反應(yīng)物A和B的濃度；a、b分別為反應(yīng)式中分子式A和B前的系數(shù)。a和b的和為反應(yīng)級(jí)數(shù)。2022/7/2765依據(jù)以上質(zhì)量作用定律，各反應(yīng)物的濃度直接影響著應(yīng)速率和放熱速率。認(rèn)為10左右是常用濃度水平。如：用濃氨溶液代替稀溶液消除硫酸二甲酯會(huì)發(fā)生爆炸反應(yīng)；硝基苯和甲酸鈉的熱

52、混合物的制備過程中除去大部分甲醇，會(huì)引起反應(yīng)器的爆裂。 可概括如下(35)普通反應(yīng)某些非均相反應(yīng)爆炸反應(yīng)催化反應(yīng)某些反應(yīng)某些反應(yīng)2022/7/2766二、反應(yīng)物質(zhì)的非互容性質(zhì)(35-36) 許多化學(xué)物質(zhì)彼此互不兼容，它們必須在安全條件下接觸，否則會(huì)生劇毒物質(zhì)或發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)，甚至引起爆炸。1、毒性危險(xiǎn)表2-5列出了一些非互容物質(zhì)的毒性危險(xiǎn)。2、反應(yīng)危險(xiǎn)表2一6列出了一些會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)反應(yīng)的非互容物質(zhì)。3、水敏性危險(xiǎn) 水敏性是非互容現(xiàn)象中常見類型。一些化學(xué)物質(zhì)，如：鉀和碳化鈣與水接觸會(huì)產(chǎn)生易燃?xì)怏w： 2K+2H2O=2KOH+H2 CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2有時(shí)水解熱足以點(diǎn)燃釋放

53、出的氣體，造成火險(xiǎn)。在某些情況下與水的反應(yīng)可以造成封閉設(shè)備或管件的過壓。2022/7/2767三、化學(xué)反應(yīng)類型及其危險(xiǎn)性1、燃燒 此類反應(yīng)一般是指固體、液體或氣體燃料氧化產(chǎn)生熱量。許多物質(zhì)在空氣或氧氣中燃燒可控制的速率范圍是己知的。燃燒爐點(diǎn)火時(shí)應(yīng)特別注意物質(zhì)的爆炸或燃燒極限。多數(shù)情況燃燒需要點(diǎn)火，但對(duì)于反應(yīng)性極強(qiáng)的物質(zhì)，可以自燃。這類反應(yīng)一般是指固體、液體或氣體燃料氧化產(chǎn)生熱量。普通燃燒的反 應(yīng)速率很快但可以控制。許多物質(zhì)在空氣或氧氣中燃燒可控制的速率范圍是 已知的。燃燒爐點(diǎn)火時(shí)應(yīng)特別注意物質(zhì)的爆炸或燃燒極限。燃燒速率可以用 調(diào)節(jié)溫度、氧化劑或燃料的加入量控制。多數(shù)情況下燃燒需要點(diǎn)火，但對(duì)于

54、反應(yīng)性極強(qiáng)的物質(zhì)，可以自燃。 2022/7/27682、氧化 氧化與燃燒的不同之處僅在反應(yīng)受到控制，最終產(chǎn)物不一定是CO2和H2O。 氧化反應(yīng)需要加熱，反應(yīng)過程又會(huì)放熱，特別是催化氣相氧化反應(yīng)一般都是在250一600的高溫下進(jìn)行。氧化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。如：、乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的過程中有過氧醋酸生成性質(zhì)極不穩(wěn)定，受高溫、摩擦或撞擊便會(huì)分解或燃燒。這類反應(yīng)還可能生成危險(xiǎn)性較大的過氧化物。 對(duì)某些強(qiáng)氧化劑，如高錳酸鉀、氯酸鉀、鉻酸酐等，由于具有很強(qiáng)的助燃性，遇高溫或撞擊、摩擦、以及與有機(jī)物、酸類接觸，皆能引起燃燒或爆炸。氧化與燃燒的不同之處僅在反應(yīng)受到控制，最終產(chǎn)物不一定是CO2和 H2O。如果有足

55、夠的氧化劑和燃料，就存在燃燒的可能性。氧化反應(yīng)都是強(qiáng) 放熱反應(yīng)。化學(xué)平衡幾乎總是有利于完全反應(yīng)。為了防止產(chǎn)物損失，必須采 取措施限制氧化的程度。2022/7/27693、中和除反應(yīng)物迅速添加引起熱效應(yīng)外，這類反應(yīng)極少危險(xiǎn)。 低濃度較易控制4、電解電流通過電介質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)時(shí)，在兩個(gè)電極上所引起的化學(xué)變化稱為電解。電解幾乎不存在反應(yīng)危險(xiǎn)。只存在高電流強(qiáng)度的危險(xiǎn)，氰化物應(yīng)用的毒性危險(xiǎn)，以及可燃?xì)怏w和高氧化態(tài)產(chǎn)物生成的爆炸危險(xiǎn)。 如：食鹽電解可以制得苛性鈉、氯氣、氫氣等產(chǎn)品。食鹽電解中的安全問題，主要是氯氣中毒和腐蝕、堿灼傷、氫氣爆炸以及高溫、潮濕和觸電危險(xiǎn)等。5、復(fù)分解反應(yīng)這類反應(yīng)一般歸入有很

56、小驅(qū)動(dòng)力、反應(yīng)熱較低的平衡類型，危險(xiǎn)性較小。6、煅燒煅燒作為吸熱反應(yīng)，易于控制，極少危險(xiǎn)。2022/7/27707、硝化硝化過程是染料、炸藥及某些藥物生產(chǎn)的重要反應(yīng)過程。由于硝化試劑是強(qiáng)氧化劑，常用的硝化劑是濃硝酸或混合酸(濃硝酸和濃硫酸的混合物) 。硝基化合物一般都具有爆炸危險(xiǎn)性，特別是多硝基化合物，受熱、摩擦或撞擊都可能引起爆炸。硝化存在潛在危險(xiǎn)。所用的原料甲苯、苯酚等都是易燃易爆物質(zhì)。硝化反應(yīng)迅速而又難以控制，常有許多副產(chǎn)物生成。硝化反應(yīng)本身以 及氧化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。為避免反應(yīng)失常或產(chǎn)生爆炸，必須精心控制反應(yīng)溫度。存在雜質(zhì)會(huì)增加對(duì)溫度的敏感度，特別是液相硝化中的氮的氧化物，對(duì)進(jìn)一步氧

57、化起催化作用。 有時(shí)會(huì)發(fā)生無爆炸的迅速的自動(dòng)催化分解反應(yīng)，放出熱量并生成氮?dú)?、氮?氧化物和游離碳。 液相硝化的溫度控制極為重要。硝化的連續(xù)過程限制了過程中的物質(zhì)量，可大大減少爆炸危險(xiǎn)。氣相硝化常伴有不需要的氧化反應(yīng)，故反應(yīng)物濃度需要精心調(diào)節(jié)，熱交換裝置的設(shè)計(jì)要留有余量案例1998、1、6、陜西興平市化集團(tuán)硝銨生產(chǎn)裝置發(fā)生大爆炸，當(dāng)場(chǎng)死傷80余人，生產(chǎn)裝置全部夷為平地。 。 2022/7/27718、酯化有機(jī)和無機(jī)酯化反應(yīng)一般都很慢，常需要催化劑加快反應(yīng)速率。除非酯 化物質(zhì)是強(qiáng)還原劑，如硝酸酯或高氯酸酯等，或是反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定，酯 化反應(yīng)很少危險(xiǎn)性。 9、還原(常用的還原劑：鐵、硫化鈉、亞硫

58、酸鹽、鋅粉、保險(xiǎn)粉等) 反應(yīng)危險(xiǎn)可以忽略，但是有幾種還原反應(yīng)危險(xiǎn)較。如苯胺在生產(chǎn)中如果反應(yīng)條件控制不好，可以生成爆炸危險(xiǎn)性很大的環(huán)己胺。特別是硝基化合物還原的中間體有一定的火災(zāi)危險(xiǎn)。反應(yīng)危險(xiǎn)可以忽略，很難將其與反應(yīng)還原劑操作聯(lián)系在一起。10、氨化。氨化劑通常是氨，一般為二級(jí)反應(yīng)。多數(shù)反應(yīng)是放熱的，便并不強(qiáng)烈。因?yàn)樾枰獞?yīng)用大量過量的氨，反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。氣相反應(yīng)需要加壓。多數(shù)反應(yīng)是放熱的，但并不強(qiáng)烈。2022/7/277211、鹵化鹵化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，氟化反應(yīng)放熱最強(qiáng)。在液相、氣象加成或取代中進(jìn)行的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在相當(dāng)寬的濃度范圍都能產(chǎn)生爆炸。（1）氯化 （氯是強(qiáng)氧化劑）氯化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過程

59、，尤其在較高溫度下進(jìn)行氯化，反應(yīng)更為激烈。如果物泄漏就會(huì)造成燃燒或引起爆炸。所以要嚴(yán)格控制氯氣流量，以避免因氯流量過快，濕度劇升而引起事故。由氯氣和乙炔相互作用引起的多次爆炸均有報(bào)道。氯化過程的特點(diǎn)是被氯化的大多數(shù)烴和獲得的一氯和二氯代衍生物能與空氣或氧氣形成易爆混合物。（2）氟化氟與烴類的直接反應(yīng)很劇烈，常引起爆炸，并伴有不需要的CC鍵斷裂。氣相反應(yīng)一般要用惰性氣體稀釋。（3）溴化或碘化 反應(yīng)類似氯化，但反應(yīng)條件要緩和得多。鹵素的腐蝕作用難以解決。2022/7/277312、磺化多數(shù)磺化反應(yīng)應(yīng)用硫酸作磺化劑，反應(yīng)需要高濃度提供較大的驅(qū)動(dòng)力，一般是在高溫下進(jìn)行。反應(yīng)中度放熱，比較容易控制。 1

60、3、水介水解是指用水分解，但只有少數(shù)反應(yīng)(一般為無機(jī)反應(yīng))單獨(dú)用水。無機(jī)水解有控 制問題，需要不斷移出水解熱。絕大多數(shù)有機(jī)水解反應(yīng)比較緩慢，僅輕微放熱。有機(jī)水介是在液相和氣相在操作，應(yīng)用以下反應(yīng)試劑：?jiǎn)渭兊乃?；酸溶液；堿溶液；堿烙融液；酶。最重要的問題是如何加速反應(yīng)，高溫或高壓有時(shí)是需要的。例：2001年5月19日8時(shí)30分，河北省邢臺(tái)縣某糠醛廠水解釜發(fā)生爆炸，致2人死亡，3人受輕傷，直接經(jīng)濟(jì)損失約8萬元。該廠屬私營(yíng)企業(yè)。14、加氫主要是高壓危險(xiǎn)。 加氫反應(yīng)一般是放熱的，常需要應(yīng)用催化劑加速反應(yīng)。在催化劑表面釋 放出的反應(yīng)熱，使催化劑局部溫度極高，甚至引起催化劑的燒結(jié)。一旦上述 情況發(fā)生，就會(huì)