青海大學(xué)-無機(jī)化學(xué)-d區(qū)元素一

1、第四章:d區(qū)元素（一）41 d區(qū)元素概述d區(qū)元素簡介d區(qū)元素包括周期系第m B-VUB,VU, I B-n B元素，不包括錮系和銅系元 素。d區(qū)元素都是金屬元素。d區(qū)元素的價電子構(gòu)型為，（n-1）d1-10ns1-2（Pd為5s0） 同周期d區(qū)元素金屬性遞變不明顯，通常按不同周期將過渡元素分為三個過渡 系：第一過渡系：第四周期元素從銃（Sc）到專Zn;第二過渡系：第五周期元素從億（Y）到鎘（Cd）;第三過渡系：第六周期元素從錯（Lu）到汞（Hg）。d區(qū)元素在自然界中儲量以第一過渡系為較多， 它們的單質(zhì)和化合物在工業(yè)上 的用途也較廣泛。本章將重點學(xué)習(xí)從鈦（Ti）到鍥（Ni）這7個元素，還要適當(dāng)了

2、解 我國的豐產(chǎn)元素鋁（Mo）和鴇（W）。d區(qū)元素的原子半徑和電離能如圖所示，同周期過渡元素的原子半徑隨著原子序數(shù)的增加而緩慢地依次減小，到了第叩族元素后又緩慢增大。同族過渡元素的原子半徑，除了IHB外，自上而下隨著原子序數(shù)的增大而增大。各過渡系元素電離能隨原子序數(shù)的增大，總的變化趨勢是逐漸增大的。同副 族過渡元素的電離能遞變不很規(guī)則。d區(qū)元素的第一電離能變化趨勢如圖所示。d區(qū)元素的物理性質(zhì)熔點、沸點高。熔點最高的單質(zhì)是鴇（W）硬度大。硬度最大的金屬是銘（Cr）密度大。密度最大的單質(zhì)是鉞（Os）導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性好。d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)在化學(xué)性質(zhì)方面，第一過渡系元素的單質(zhì)比第二、三過渡系元素的

3、單質(zhì)活 潑?；瘜W(xué)性質(zhì)變化總趨勢是同一過渡系單質(zhì)的活潑性從左到右降低。d區(qū)元素的氧化態(tài)過渡元素大多可以形成多種氧化值的化合物。圖中給出了第一過渡系元素的 各種氧化值紅色代表常見的氧化值。d區(qū)元素的離子的顏色過渡元素的水合離子大多是有顏色的。過渡元素與其它配體形成的配離子也常具有顏色。這些配離子吸收了可見光(30nm400nm)的一部分發(fā)生了 dd躍遷，而把其 余部分的光透過或散射出來，我們看到的物質(zhì)的顏色就是這部分透射光或散射 光。對于某些具有顏色的含氧酸根離子，如(黃色),岫；(紫色)等，它們的顏色被認(rèn)為是由電荷遷移引起的。 4.2 鈦倒鈦及其化合物一、鈦族概述.發(fā)現(xiàn)史鈦：1791年英國Cor

4、nish教區(qū)牧師，兼業(yè)余化學(xué)家 William Gregor最先得到 鈦的不純氧化物。1795年德國化學(xué)家M. H. Klaproth獨(dú)立發(fā)現(xiàn)同樣的化合物， 并按希臘神話中被罰生活于地球隱秘之火中的天與地的子女一一Titans之名，將新元素命名為鈦(Titanium)。皓：1789年Klaproth從被當(dāng)作寶石的結(jié)石中分離出結(jié)的 氧化物，直到1925年A.E.Van和J.H.de Boer用碘化物分解法制得結(jié)(Zirconium)。錯：19221923年，在哥本哈根Bohr實驗室工作 D.Coster和GVon Hevesy用 X射線分析法證實72號元素存在于挪威的結(jié)石中。此元素被命名為錯(H

5、afnium, 哥本哈根的拉丁名稱是Hafnia).元素性質(zhì)鈦（Ti）皓（Zr）錯（Hf）位于周期系第IVB族，統(tǒng)稱鈦副族，價電子層結(jié)構(gòu)（n-1） d2ns2,穩(wěn)定化態(tài)為IV鈦主要存在于鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2結(jié)主要存在于皓英石ZrSiO4和斜結(jié)石ZrO2錯通常與錯共生3.鈦單質(zhì)1）物理性質(zhì)銀白色，密度4.54,比鋼鐵的7.8小，比鋁的2.7大,較輕，強(qiáng)度接近鋼鐵， 兼有鋁鐵的優(yōu)點，既輕強(qiáng)度又高（航天材料，眼鏡架等）。小知識：記憶性合金記憶性合金 （鍥鈦合金，NT）,加工成甲形狀，在高溫下處理數(shù)分鐘至半小時， 于是NT合金對甲形狀產(chǎn)生了記憶。在室溫下，對合金的形狀改變，形成乙形狀,

6、以后遇到高溫加熱，則自動恢復(fù)甲形狀。如：固定接頭：將有記憶的金屬套 擴(kuò)大,插入管子加溫，恢復(fù)記憶，成為原來的形狀,緊2）化學(xué)性質(zhì)a. 與非金屬反應(yīng)：鈦族金屬在常溫下不活潑，但在高溫條件下它們可以直接和大多數(shù)非金屬反應(yīng)：Ti + O2 = TiO2 （紅熱）； 3Ti + 2N2 = Ti3N4 （點燃）Ti + 4Cl 2= TiCl 4 （300oC）所以鈦是冶金中的消氣劑。b.與酸反應(yīng)：不與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中，但Zr和Hf則不溶，它們的最好溶劑是氫氟酸。2Ti + 6HCl = 2TiCl3 （紫色）+3H2 TTi + 6HNO3=TiO（NO3）2+4NO2 T +3H

7、2OTi + 6HF =TiF62- + 2H+ + 2H2 TZr + 6HF = ZrF62-+ 2H+ + 2H2 T鈦族金屬抗腐蝕能力很強(qiáng)，主要是生成了致密的，有附著力的，能自行修補(bǔ) 裂縫的氧化物膜。3)用途：基于上述性質(zhì)，鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動機(jī)、超音速飛機(jī)和潛 水艇(防雷達(dá)、防磁性水雷)以及海軍化工設(shè)備。止匕外，鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關(guān)節(jié)； 鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金 屬材料無法比擬的，所以鈦又被稱為 生物金屬”。因此，繼Fe、Al之后, 預(yù)計Ti將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。4)單質(zhì)提取2FeTiO3+ 7

8、c12 + 6c=2TiCl4+ 2FeCl3+ 6COTiCl4在950c真空分儲純化TICl4制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖TiO2 + 2 C +2 Cl2= TiCl4 + 2 CO在充僦氣的密封爐中用 熔融Mg (Na)還原V 800 TiCl 4+.-MgAr1000c下真空蒸儲除去 Mg、MgCl2,電弧 熔化鑄錠二、鈦的重要化合物. 二氧化鈦(TiO2)TiO2:金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)板鈦礦(brookite)其中最重要的金紅石屬四方品系，Ti的配位數(shù)6,氧的配位數(shù)3。自然界中是 紅色或桃紅色晶體，有時因含 Fe, Nb, Ta, Sn , C咻雜質(zhì)而呈黑色。

9、1)性質(zhì):TiO2不溶于水或酸，但溶于熱濃硫酸或熔化的KHSO4中TiO2 + H2SO4= TiOSO4 + H2OTiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏鈦酸鋼)+ CO2 T2）制備：（1）氣相氧化法TiCl 4 + O2=TiO2 + 2C12（2）硫酸法用途：TiO2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級白色 油漆。它兼有鋅白（ZnO）的持久性和鉛白Pb（OH）2CO3的遮蓋性，最大的 優(yōu)點是無毒，在高級化妝品中作增白劑。TiO2也用作高級銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。TiO2粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無毒、 廉價、催化活性高、穩(wěn)定性好等 特點，成為目

10、前多相光催化反應(yīng)最常用的半導(dǎo)體材料。.鹵化物1）四氯化鈦（TiCl4）物性無色液體（mp249k, bp409.5k）,有刺鼻氣味，極易水解，在潮濕空氣 中會發(fā)煙。化性TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl（利用TiCl4的水解性，可制作煙幕彈）2TiCl4 + H2 = 2TiCl3+ 2HCl2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2可用作制備TiCl32）三氯化鈦物性：水合TiCl3：紫色晶體，在TiCl3濃溶液中加無水乙醴，并通入氯化氫至飽和， 則在乙醴層得到綠色的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式分別是：Ti(H 2O)6Cl3, Ti(H 2O)5ClCl 2 H2O.還原性：(Ti

11、3+ Sn2+)3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2OTi3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+制備：2TiCl4+Zn=2TiCl3 + ZnCl22Ti + 6HCl = 2TiCl3+3H2 T用途：TiCl3可用作烯姓定向聚合的催化劑CH3CH =CH2 吆蟲%t -(-CH(CH3) -CH2-)n -.鈦(IV)的配合物1)與水(H2O)的配合物Ti(IV):正電荷較高，半徑較小(68nm),電荷半徑的比值較大，具有很強(qiáng)的極 化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在簡單的水合配離子Ti(H 2O)64+,只存

12、在 堿式的氧基鹽。例如：在配位能力很弱的酸(比如HClO4)中，Ti(IV)主要存在形式是 Ti(OH)2(H2O)42+(簡寫成TiO叫做鈦酰離子)；在堿性溶液中，主要存在形式是 Ti(OH) 4(H2O)2,相當(dāng)于 Ti02 4H2O。2)與醇的配合物TiCl4在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽：TiCl 4+ 2ROH = TiCl 2(OR)2+2HCl加入干燥的氨氣以除掉HCl ,能生成四醇鹽：TiCl4 + 4ROH+4NH3= Ti(OR)4+4NH4Cl3)與過氧化氫(H2O2)的配合物在Ti (IV)的溶液中加入過氧化氫，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性 溶液顯黃色。顯色的主要

13、原因是由于 O22-離子的變形性。利用這一性質(zhì)可用來進(jìn) 行鈦和過氧化氫的鑒定。pH小于1,有色配離子是Ti(O2)(OH)(H 2O)4+2+pH = 13,有色配離子是 Ti2O54.2.2鈾及其化合物一、銳的單質(zhì).存在銳在自然界中存在比較分散。.性質(zhì)和用途物性：高熔、沸點，延展性高，硬度大化性：它的單質(zhì)容易鈍化，溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中。在加熱時，銳能 與大部分非金屬反應(yīng)。用途：制銳鋼，含0.1-0.2%的銳鋼韌性、彈性好，強(qiáng)度高。二、鈾的化合物.鈾(V)的化合物1)V2O5灼燒NHVO時可生成V2O52NH4VO3 =V2O5+2NH3+H2O2O5溶于強(qiáng)堿2O5+6NaOH = 2N

14、a3VO4+3H2O2O5溶于強(qiáng)酸2O5+H2SO4= (VO2)2 SO4+H2OV2O5+6HCI = 2VOC1+H 2O+CI2.水溶液中鈾的離子及其反應(yīng)V 3+在水溶液中水解趨勢大V3+H2O =V(OH)2+H +VO2+具有較強(qiáng)的氧化性，用SO2(或亞硫酸鹽)，F(xiàn)e2+或草酸等很容易把VO2+還原為VO2+,以SO32-為例，反應(yīng)如下：2VO2+ 2H+ SO32- = VO2+ SO42-+H2O用KMnO4溶液可把VO2+氧化為VO2+,反應(yīng)如下：5VO2+ H2O+ MnO4- = 5VO2+ Mn2+2H+分析中常用來測定溶液中的鈾4.3 銘鋁鴇周期系第VI B族元素也叫

15、銘分族，包括銘(Cr)、鑰(Mo)、鴇(W)3種元素。價電 子構(gòu)型為：(n-1)d4-5ns1-2。在自然界中的主要礦物有銘鐵礦(Fe(CrO2)2)、輝鋁礦(M0S2)、黑鴇礦(MnFeWO4)、白鴇礦(CaWO4)。我國鋁礦資源豐富，鴇礦的儲量約占世界儲量的 一半。銘鑰鴇的單質(zhì)銘、鑰、鴇都是灰白色金屬。它們的熔點和沸點高。在通常條件下，由于 銘、鑰、鴇表面形成一層氧化膜，它們在空氣或水中都相當(dāng)穩(wěn)定。因此常在鐵 制品的表面鍍有一層銘，可起到防腐、美化的作用。室溫下，無保護(hù)膜的純銘 能溶于稀鹽酸和硫酸溶液中，而不溶于硝酸和磷酸。鋁和鴇都能溶于硝酸和氫 氟酸的混合溶液中。?輅元素的電勢圖EA/V

16、Cr2O；- 133 Cr -0.41 Cr 2+-.91 CrI-0.74EB/VCrO：-012.) ?Cr(OH) 214Cr -134.3.2銘的化合物銘原子的價電子構(gòu)型為：3d54s1。銘的最高氧化值為+6。銘也能形成氧化 值為+5,+4,+3,+2,+1,0,-1,-2的化合物。銘的重要化合物有：三氧化銘（CrO3）暗 紅色晶體，銘酸鉀（K2CrO4）黃色晶體，重銘酸鉀（K2Cr2O7）橙紅色晶體，三氧化 二銘（C2O3）綠色粉末，硫酸鉀銘（銘鉀銳，（KCr（SO4）2 12H2O）暗紫色晶體。.銘（V!）的化合物Cr（VI）化合物的制備：堿熔法Fe(CrO2)2(s)1000 C

17、 1300cNazCrO/s)”h2oNa2CO3 (s).Fe2O3 (s) .浸取H2SO/ Na2cr2O7Na2cr2O7W (aq)K2Cr2O7Na2crO4 .(aq) . 4Fe(CrO2)2 8Na2co3 7O2 一2Fe2O3 8Na2crO4 8CO2 2Na2crO4 H2so4Na2cr2O7 Na2s04 H2O銘的重要化合物通常以K2C2O7為原料制備，而K2C2O7是由銘鐵礦借助于 堿 溶法制得的，制備K2Cr2O7的流程圖如下：Ha0理00 : 130。 N蛔50.（小一01岫。攙C口。產(chǎn)Na3Cr3OT酸化睜。.4Fe(OrO2)3 +8Na2CO3+70

18、22Fe20j +8Na3CrO4 +8C0.所做泗第4通汨江網(wǎng)也。于十N如S0+凡。NaaCr2O7 + 2c 一 口以。？ +Na2CO3 + CO 2Al + Cr&T2Cr+閔4(2)以K2cr2O7為原料制備其他含輅化合物濃 H2S4CrO3（輅酊）（NHJC2KCl,濃 H2so4一八K2cr2O7Cr02cl2（氯化輅酰）濃 H2SO4, S02-KCr（SO4）2 12H2O（輅鉀磯）濃HClCrCl3 H2OK2cr2O7 + H2sO4（濃）一t K2sO4 + 2CrO3（s）+ H2O（暗紅色，針狀）Cr（ W）含氧酸及其離子在溶液中的轉(zhuǎn)化?H2Cr2O7, H2c。4

19、均為強(qiáng)酸，僅存在于稀溶液HCr2O7=H + + Cr2O7 一Kf2=H2CrO4 -HHCrO4心1=HCrO；=H + + CrO2-K%= 3.2 x 10-7?9H的影響2CrO：+2H J2HCrO；-Cr2O7-+ H2O（黃）（橙）pH6: CrO42-為主。Cr(VI)的難溶鹽輅酸鹽比相應(yīng)的重輅酸鹽溶解度小。Ks式Ag 2CQ4) = 1.1 *10一12 Ksp(Ag 2CQ) = 2.0X10,24Ag +Cr2。2 +H2O - 2Ag2CrO4(s,磚紅)+ 2H22 -2Ba +C2O7 +H2O - 2BaCrO4(s,檸檬黃)+2H2Pb2+ Cr207r H

20、2O -2PbCrO4(s,黃)+ 2H+K2cr2O7的氧化性E (Cr2O；7Cr3 ) = 1.33VCr2O；- + 3SO： + 8H +t 3SO4R 2Cr3。4H 2O TOC o 1-5 h z 23，Cr2O7 3H2s 8H 3s 2Cr3 7H2O23Cr2O； 6I 14H -3I2 2Cr3 7H2O_2233-Cr2O26Fe214H- 6Fe32Cr37H2O_ _2 _ 2-_ 4_3+,_Cr2O23Sn214H一3Sn42Cr37H2OK2Cr2O7(s)十 14HCl(濃)-(3cl2 + 2CrCl3 2KC17H2O這一反應(yīng)在分析化學(xué)中常用于Fe2+

21、含量的測定2.銘(出)的化合物(1) Cr2O3的制備與性質(zhì)制備：4Cr + 3O2 % 2Cr2O3(NH樵CQ % C2O3+ N2+4匕0性質(zhì)：C2O3 6H 二 Cr3 3H2O3H2O Cr2O3 2OH- Cr(OH)4 Cr(OH)3-3+(適量)OH-(灰綠)OH-(亮綠色)Cr :Cr(OH)3(s)Cr(OH)： HH?H2O,Cr2O3(綠)Cr(H2O)3、勺水解Cr(H 2O)63+ Cr(OH)(H 2O%2+ + H +Ke 1042Cr(H 2。)63+ = (H 2O)4Cr(OH)2Cr (Hz。)/4+2H+2H2OK 7 10 272Cr3+3S2-+6

22、H2O -貨 Cr(OH)3(s) + 3H2S(g)2Cr3+3CO3- +3H2O -* 2Cr(OH”(s) +3CO2(g)Cr( m)的還原性與氧化性酸性條件：E (C2O27Cr3 ) =1.33V2Cr3+3820r+7H2O Ag + * Cr2o2-+SO4_+14H +2，2CrO4+8H2。Cr2+(aq) Cr3+(aq)堿性條件：EG(CrO2/Cr(OH)4)=-0.12V2Cr(OH)13H 2O2 2OH 一堿性條件下易被氧化。-3 f _Cr Zn(s)2Cr21藍(lán)色)+Zn2+Cr(HI)的配位性配位數(shù)為6, Cr3+采用d2sp3雜化軌道成鍵。如：水合異構(gòu)

23、體Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2 H 2O紫色藍(lán)綠色CrCl2(H2O)4Cl 2H2O綠色(6) Cr(m), Cr(VI)的鑒定 。Cr3+_OT Cr(OH) -H22 CrO ：-:印、Cr2O2 一CrO(Oi)aCrO(O 2)2H +CrO(O2)2 (C2H5)2。H5cA /弓團(tuán) oCr202r 4H2O2 + 2H + t 2CrO(O2)2 + 5H2O H。普訓(xùn)!文喊）小結(jié)利用框圖歸納銘的有關(guān)化合物,離子的性質(zhì).F(NH4)aOrAtt)照二SU小療適量時BCUGEh (蝴) 4.4 鎰周期系第叩B族元素也叫鈕族元素，包括鈕（Mn）、得（Te）、銖（R

24、e）3種元素。coj-(#toJp/CrO(Oa)3士 Cr。：面制內(nèi)心，電特紅） B蕾叫出福黃） PbOO體，黃）價電子構(gòu)型為：（n-1）d5ns2鈕在地殼中的含量在過渡元素中占第三位，僅次于鐵和鈦。鈕在自然界中 主要以軟鉆礦MnO2 XH2O的形式存在。鈕的單質(zhì)鈕是白色金屬，質(zhì)硬而脆，外形與鐵相似。純鉆用途不大，常以鉆鐵的形式 來制造各種合金鋼。常溫下，鈕能緩慢地溶于水：Mn + 2H2O - Mn（OH） 2（s） + H2鈕能溶于稀酸并放出氫氣。在氧化劑存在下，鈕能與熔融的堿作用生成鈕酸鹽：2Mn + 4KOH + 3O 2 - 2K2MnO4 + 2H2O鈕還能與氧、鹵素等非金屬作用

25、，生成相應(yīng)的化合物。鈕的化合物鈕原子的價電子構(gòu)型為3d54s2。鈕的最高氧化值為+7。鈕也能形成氧化值 從+6到-2的化合物。鈕的重要化合物有：高銳酸鉀（KMnO4）紫黑色晶體，鈕 酸鉀（K2MnO4）暗綠色晶體，二氧化鈕（MnO2）黑色粉末，硫酸鈕（MnS04 7H2。） 肉紅色晶體，氯化鈕（MnC12 4H2O）肉紅色晶體。以軟鉆礦為原料，可以制備 KMnO4,Mn3O4,MnO等。制備流程圖如下：MnQMnQ,I1. Mn(VH)的性質(zhì)2MnO； + 3S0 + HQ T 2MnO2 + 3S。t + 20H濃強(qiáng)堿性條件條件：.；I；2MnO； + SC+ 20H-膿)2MnO : +

26、SO： + Ha030MhQ.十 KQ + 3H30Mn(VH)通常以KMnO4的形式存在。KMnO4有強(qiáng)氧化性，(MnO；/Mn2+) = 1.51VCl3+FeSn4+酸性條件:中性條件:MnO；-MnO3 例:制備:KC1OS KOH寸水裳K2MnO4MnOKMnO4H2s2+FeSn2+溶液的酸度不同， 燦4被還原的產(chǎn)物也不同MnO；rMnR 例:2MnO； + 5SO + 6H+ 2Mna+5SOJ-+ 3H.0 3MnO0-a3Mn。?+ 6KOH + RQO3可氧化物I2KMnO4熱穩(wěn)定性差，通常盛裝于棕色瓶中。例如：見光(遇酸)：4MnO：十針(微酸)T4MnO#3Oj 2HH

27、濃堿：4MnO； + 4OH4MnO；+Oj2HQ加熱：2KMnO*3KMiOLMn。陽+。口Mn(VI)的性質(zhì)IMn(VI)一般以K2MnO4的形式存在。K2MnO4是暗綠色晶體，岫4在pH13.5的強(qiáng)堿性溶液中才能存在，在水溶液或酸性溶液中易 歧化： 瓠1110:十值一.必+2岫10； +鞏。3MnQ7+ 2C0a -*MnO3 + 2Mn/ + 2CC-Mn(IV)的性質(zhì)Mn(IV)通常以MnO2的形式存在。MnO2通常呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性。MnO 2 +4HC1 膿)7 5 + MnCl 2 +2H3O2Mn。J 2瓦$。式濃)一。# 2MnS0+ + 2HQMnO2也有一定程度的還原性.Mn

28、O2 + 2MnO4 + 4OH (濃)一 3MnO42 + 2H2OMn( H)的性質(zhì)Mn2+在水溶液中比較穩(wěn)定，水解程度較小。曲眄。卜廣=Mh(OH)(HsO)5+H+ KQ = 10一族向Mn2+的溶液中加入OH-時，先得到白色的Mn(OH)2沉淀。Mn2+ + 2OH- Mn(0H)2(s)Mn(0H)2在空氣中很快被氧化成棕色的 Mn3O4和MnO2的水合物Mn(OH)2 -MMn3O4 xH?OTMnO丁 yH3O或一卜；在氨堿性條件下，向Mn2+溶液中加入H2s溶液，生成肉紅色的MnS沉淀 該沉淀可溶于醋酸中。Mn2+ + H2s + 2NH3 - MnS(s,肉色)+ 2NH4

29、+MnS + 2HAC - Mn2+ + H2s + 2AC-Mn2+的還原性差，在酸性介質(zhì)中要實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化需要采用強(qiáng)氧化劑。例如：NaBiO3,PbO2,K2s2O8,H5IO6等。2Mn2+ +5NaBiO3 + 14H+ T 2MnO； + 5BP+ + 5N產(chǎn) +7HQ說明：該反應(yīng)常用來鑒定溶液中微量的Mn2+t0若Mn2+存在，則溶液由無 色(Mn2+)變?yōu)樽霞t色(岫4 )。酸化時不能用HCl, C會還原岫4而使紫色立即褪去。Mn2+的濃度很低時，很靈敏。當(dāng) Mn2+過多時也會使紫色立即消失。2MnO； + 3Mn + 2瓦 0 5MnO2 + 4H+小結(jié)：（深肉色）MnS* nHQ（

30、白色）IT 叫)S或 HAcMn3+ (肉色)02OHRMnQ ，（黑褐）（IDS。仁K 喀耳q f四5日NaBiO 與/印0HC1 膿),HSC 膿)0H (濃國IT或CO2 (歧化)KQ. + KOHMnC 一二：（紫色）似或ca（岐化）（暗綠）Mn（OH） 口3.5鐵鉆銀周期系第叩族元素包括鐵（Fe）釘（Ru）鉞（Os）鉞（Os）鉆鍥(Ni)一鐵系 (Co)銘鉗(Pd)(Rh)鋁系鉞(Ir)柏(Pt)鉞(Ir)柏(Pt)鐵系元素中，以鐵的分布最廣。鐵在地殼中的含量居第四位，在金屬中僅次 于鋁。鐵的主要礦石有赤鐵礦 （Fe2O3）、磁鐵礦（Fe3O4）、黃鐵礦（Fe&）和菱鐵礦 （FeCO

31、3）等。鉆和鍥的常見礦物是輝鉆礦（CoAsS）和鍥黃鐵礦（NiS FeS）。鐵、鉆、鍥的單質(zhì)鐵、鉆、鍥都是銀白色金屬，能被磁體所吸引，是 鐵磁性物質(zhì)。鉆、鍥和純鐵在空氣中都是穩(wěn)定的，但一般的鐵因含有雜質(zhì)在潮濕的空氣中 慢慢形成棕色的鐵銹Fe2O3 XH2O0鐵、鉆、鍥都能從稀酸中置換出氫氣。 Co,Ni的相應(yīng)反應(yīng)要慢一些。冷的硝酸溶液可使鐵、鉆、鍥變成鈍態(tài)。濃硫酸可使鐵鈍化。鈍態(tài)的鐵、鉆、鍥不再溶于相應(yīng)的酸中，所以可以用鐵罐貯存濃硫酸。在加熱條件下，鐵、鉆、鍥能與許多非金屬劇烈反應(yīng)?？膳cCO形成跋合物Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4鐵、鉆、鍥的化合物價電子構(gòu)型重要氧化值Fe

32、3d64s2+3 +2 (+6)Co3d74s2+2 +3 (+5)Ni3d84s2+2 +3 (+4)最高氧化值不等于族序數(shù)。這主要是因為隨著原子序數(shù)的增加，原子的有效核 電荷增加，增強(qiáng)了核對3d電子的束縛作用。鐵、鉆、鍥的高氧化態(tài)化合物氧化性較強(qiáng)，大都以含氧酸鹽或配鹽的形式 存在，例如：Na2FeO4,K3CoO4,K2NiF6等，這類化合物在水溶液中都極不穩(wěn)定。Fe3+,Co3+,Ni3+的氧化性按Fe3+Co3+Ni3+的順序增強(qiáng)，因此它們的鹵化物穩(wěn)定存在狀況見右表：味N&氏.F產(chǎn)還田區(qū)邈.FeQ036霜/耳氏中3- Fe(OH)3 68 Fe(OH)/018914 比氧化性*大Fe(

33、III) Co (III) 國此大Fa-叼還原性C限Cod式室溫分解)V *A4：代表該化合物目前尚未見報導(dǎo)FeC3有明顯的共價性，易潮解。它的蒸氣中含有雙聚分子 F&C16,其結(jié)構(gòu)為:氯化鉆CoC12 6H2O在受熱脫水過程中，伴隨著顏色的變化:52C90tL120CCoCla - 6H- CoCl2，2HaO、= Co J 也0 Sn4 2Fe2 TOC o 1-5 h z 32._2Fe3 H2s 2Fe2 S 2H2Fe(OH)3 3ClO _ 4OH -_2_ _ _2FeO4 3Cl 5H2O工業(yè)上常用FeCl3的溶液在鐵制品上刻蝕字樣，或在銅板上制造印刷電路。FeCb溶液也叫做爛

34、板劑。Fe2+具有還原性：在酸性溶液中，F(xiàn)e2+有一定的還原性(顯然Fe2+的還原性比Fe(OH”弱)。例 如：空氣中的氧能把Fe2+氧化為Fe3+:4F* + O2 + 4H+ - 4Fe3+ + 2H2O所以彳存Fe2+溶液時，應(yīng)加入Fe06Fe2+Cr2O2+14H*號 6Fe3+2Cr3+7H2O5Fe2 MnOf 8H :5Fe3 Mn2 4H2OFeCl 3有明顯的共價性，易潮解蒸汽中形成雙聚分子(5) CoCl 2 FeS(s) 2NH4Co2 H2s 2NH3 CoS(s) 2NH4 Ni2 H2S 2NH3 NiS(s) 2NH4 FeS 2H :一 H2S(s) Fe2但C

35、oS, NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。4.5.3 鐵、鉆、鍥的配合物1.鐵的配合物高自旋：FeF63-, Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-, Fe(CN)64-2-Fe(CN)5NO2Fe+nSCN+ Fe(NCS)：”(血紅)異硫鼠合鐵(出)配離子鑒定Fe3+的反應(yīng)Fe2 2CN Fe(CN)2(s,白色)Fe(CN)2 4CN，F(xiàn)e(CN)64一2Fe(CN)4-+Cl232Fe(CN)63+2CK4Fe(CN) 6黃血鹽，黃色；K3Fe(CN) 6赤血鹽，晶體為紅色。Fe2+的鑒定：在酸性條件下加入K3Fe(CN)6溶液.。xFea+ +#* +x

36、Fe(CN) J- T 辱m(CN).F或(s,藍(lán)色) (Turnbull 勺藍(lán))Fe3+的鑒定:除了可用KSCN外,還可用K4Fe(CN)6。疝產(chǎn) +嶇* +xFHCN)J-tKFe(CM 5呢值藍(lán)色) (Pt ussian 藍(lán))實驗已證明，Prussian藍(lán)和Turnbulls藍(lán)的組成都是KFe”(CN)6Fenx。3Fe2NO3 4H，3Fe3NO 2H2O_2._2 -_Fe(H2O)6 NO Fe(NO)(H2O)5 H2O用于NO3的鑒定：棕色環(huán)”，亦用于NO?的鑒定：棕色物質(zhì)。Fe(CN)5NO2+S2T Fe(CN)5NOS4%紅紫)用于鑒定 S2-。.鉆的配合物Co(IH)的

37、配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如：Co(NH3)63+, Co(CN)63-, Co(NO2)63-在溶液中或固態(tài)時十分穩(wěn)定。鑒定 K+ : 3K+Co(NO2)63+Na+T K2NaCo(NO2)6(s)黃色六亞硝酸根合鉆(田)酸鈉鉀Co(R)的配合物分為兩類，一類是粉紅色的八面體配合物，另一類是藍(lán)色的四 面體配合物。Cl-Co(H 2O)62+. A CoCl 42-H2O藍(lán)色粉紅色Co（n）的八面體配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少見的。在Co2+, N產(chǎn)的溶液中加入氨水，先生成堿式鹽沉淀，當(dāng)氨水過量時，形成氨 配合物。貫的紅色）+ 阻-。0曬流（土黃色）/。0期工+（紅色）C”CH）C1S藍(lán)色）NQ）式綠