檸檬酸生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)

1、檸檬酸及生產(chǎn)工藝摘要：檸檬酸廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和化學(xué)工業(yè)等方面。它可利用糖質(zhì)原料如土豆、 地瓜中的淀粉等，在多種霉菌及黑曲菌的作用下，控制較低的溫度和pH值、較高的通氣量 和糖濃度，用發(fā)酵法制得。檸檬酸又名枸櫞酸，學(xué)名3-羥基-3-羧基戊二酸，分子式C6H8O7為無色、無臭、半透 明結(jié)晶或白色粉未，易溶于水及酒精。加熱可以分解成多種產(chǎn)物，與酸、堿、甘油等發(fā) 生反應(yīng)。檸檬酸主要應(yīng)用于食品工業(yè)，因?yàn)闄幟仕嵊袦睾退斓乃嵛?，普遍用于各種飲料、 汽水、葡萄酒、糖果、點(diǎn)心、餅干、罐頭果汁、乳制品等食品的制造。檸檬酸在化學(xué) 工業(yè)上可作化學(xué)分析用試劑，用作實(shí)驗(yàn)試劑、色譜分析試劑及生化試劑，用作絡(luò)合

2、劑， 掩蔽劑，配制緩沖溶液。采用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑，可改善洗滌產(chǎn)品的性能， 可以迅速和沉淀金屬離子，防止污染物重新附著在織物上，保持洗滌必要的堿性，使 污垢和灰分散和懸浮，提高表面活性劑的性能，是一種優(yōu)良的鰲合劑。承辦單位：XX市檸檬酸生產(chǎn)廠可行性研究：中國(guó)現(xiàn)有檸檬酸生產(chǎn)廠近百家，總年產(chǎn)能力約80萬噸，是全球最大的檸檬酸 生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。目前，檸檬酸生產(chǎn)方法有水果提取法，化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法三種。水 果提取法是指檸檬酸從檸檬、橘子、蘋果等檸檬酸含量較高的水果中提取，此法提取的成本 較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工藝復(fù)雜， 成本高，安全性低。而發(fā)

3、酵法發(fā)酵周期短，產(chǎn)率高，節(jié)省勞動(dòng)力，占地面積小，便于 實(shí)現(xiàn)儀表控制和連續(xù)化，現(xiàn)已成為檸檬酸生產(chǎn)的主要方法。XX的農(nóng)副產(chǎn)品大多為紅薯、地瓜。原料來源充足，交通便利，人口聚集，給檸檬酸的銷售帶來了莫大的好處。反應(yīng)方程式C 口 n _ltt n - 。廠 it nnsRs0+1今0+30 f 2CHqU+4H U12 22 11226 872（蔗糖）（檸檬酸）項(xiàng)目設(shè)計(jì)方案：一.工藝過程1菌種培養(yǎng)在46波美度的麥芽汁內(nèi)加入25%至30%的瓊脂，然后接入黑曲霉菌種（無茵操作）， 在3032C條件下培養(yǎng)4天左右。這種培養(yǎng)方法稱為“斜面培養(yǎng)”。將麩皮和水以1： 1的 比例摻拌，再加入10%的碳酸鈣、0. 5

4、%的硫酸銨，拌勻后裝入容量為250毫升的三角瓶 中，用1. 5公斤壓力滅菌60分鐘。接人斜面培養(yǎng)法培養(yǎng)出的菌種，培養(yǎng)96120小時(shí)后即 可使用。2原料處理濕粉渣必須經(jīng)過壓榨脫水，使含水量在60%左右；干粉渣含水量低，應(yīng)按60%的比例 補(bǔ)足水分；結(jié)塊的粉渣需粉碎成二至四毫米顆粒。然后加入2%碳酸鈣、10%至11%的米糠， 摻勻后，堆放2小時(shí)，再進(jìn)行蒸煮。蒸煮可采用加壓蒸料和常壓蒸料兩種方式。加壓蒸料最 好用旋轉(zhuǎn)式蒸鍋，常壓蒸料可用固定式蒸鍋或固定式水泥蒸鍋。先用揚(yáng)麩機(jī)將蒸煮好的料破 碎，再加入含抗污染藥品的沸水。3接種、發(fā)酵當(dāng)磷溫冷卻到3740C時(shí)，接入菌種懸浮液。接種后，送入曲室發(fā)酵（此時(shí)料溫

5、不得低 于27C）。生產(chǎn)過程一定要嚴(yán)格無菌操作。發(fā)酵室要注意消毒，定期用甲醛或硫磺熏蒸，其 用最好甲醛為10毫升/立方米，硫磺為25克/立方米。4發(fā)酵工藝條件的控制（1）發(fā)酵過程中沒有解決注意適當(dāng)通風(fēng)，因黑曲霉菌是喜空氣細(xì)菌。（2）發(fā)酵室內(nèi)的相對(duì)濕度應(yīng)保持在86 %至90%之間。（3）注意發(fā)酵過程中的溫度控制。整個(gè)發(fā)酵過程分為三個(gè)階段：第一階段為前18小時(shí)，室溫 在2730C之間，料溫在2735C左右；第二階段為1860小時(shí)，料溫為4043C，不 能超過44C，室溫要求33C左右；第三階段為60小時(shí)料溫在3537C左右，室溫為30 32C。5浸取檸檬酸將曲料放人浸取缸，用溫度90C以上的水連續(xù)

6、浸泡五次，每次浸泡約1小時(shí)。當(dāng)浸液 酸度低于0.5%時(shí)，停止浸泡進(jìn)行出渣。將浸液倒入搪瓷禍，加溫至95C以上，保持10分 種后，停止加熱，讓其靜置沉淀6小時(shí)。6清液中和將經(jīng)過沉淀的清液移入中和罐，加溫至60C后，加入碳酸鈣中和，邊加邊攪拌。檸檬 酸與碳酸鈣形成難溶性的檸檬酸鈣，從發(fā)酵液中分離沉淀出來，達(dá)到與其它可溶性雜質(zhì)分離 的目的。加完碳酸鈣后，升溫到90C，保持半小時(shí)待碳酸鈣反應(yīng)完成后，倒入沉淀缸內(nèi)， 抽去殘酸，再放入離心機(jī)脫水，用95C以上的熱水洗滌鈣鹽，以除去其表面附著的雜質(zhì)和 糖分。在這里要重點(diǎn)檢查糖分是否洗凈（洗凈的檸檬酸鈣鹽最好能迅速進(jìn)行酸解，不要過久 貯放，否則會(huì)因發(fā)霉變質(zhì)造成

7、損失。如因故不能及時(shí)處理，要晾干后再存放），方法是將1 2%的高錳酸鉀溶液滴一滴到20毫升洗水中，3分鐘不變色即說明糖分已基本洗凈。在清液中和過程中，控制中和的終點(diǎn)很重要，過量的碳酸鈣會(huì)造成膠體等雜質(zhì)一起沉淀 下來，不僅影響檸檬酸鈣的質(zhì)量，而且給后道工序造成困難。一般按計(jì)算量加入碳酸鈣（碳 酸鈣總量=檸檬酸總量X0. 714），當(dāng)pH為6. 57. 0，滴定殘酸為0. 10. 2%時(shí)即達(dá) 到終點(diǎn)。一旦加過了碳酸鈣量，需要補(bǔ)加發(fā)酵或母液。7酸解與脫色酸解是將已洗凈的難溶性的檸檬酸鈣與烈士作用，生成檸檬酸與硫酸鈣。反應(yīng)式如下Ca（CHOX+3HSO=2CHO+3CaSG, 6 5 7,2246 8

8、 74具體操作是把檸檬酸鈣用水稀釋成糊狀，慢慢加入硫酸（一般根據(jù)投入碳酸鈣的量來計(jì) 算硫酸量，以碳酸鈣用量的9295%為宜），在加入計(jì)算量的80%以后，即要開始測(cè)定終點(diǎn)。 測(cè)定方法如下：取甲乙兩支試管，甲管吸取20%硫酸1毫升，乙管吸取20%氯化鈣1毫升， 分別加入1毫升過濾后的酸解液，水浴內(nèi)加熱至沸，冷卻后觀察兩管溶液，如果不產(chǎn)生混濁， 再分別加入1毫升95%酒精，如甲乙兩管仍不呈混濁，即認(rèn)為達(dá)到終點(diǎn)。甲管有混濁，說 明硫酸加量不足，應(yīng)再補(bǔ)加一些檸檬酸鈣。酸解達(dá)到終點(diǎn)后，煮沸3045分鐘，然后放入 過濾槽過濾。在所得清液中，加入活性炭（一般用量為檸檬酸量13%，視酸解液的顏色而定）脫 色，在

9、85C左右保溫30分鐘，即可過濾。濾瓶用85C以上熱水洗滌，洗至殘酸低于0. 3 0. 5%即可結(jié)束，洗水單獨(dú)貯放，作為下次酸解時(shí)的底水使用。8濃縮、結(jié)晶將脫色后過濾所得清液，用減壓法濃縮（要求真空度在600740毫米汞柱，溫度為50 60C）。檸檬酸液濃縮后，腐蝕性較大，因此多采用搪瓷襯里的濃縮鍋，濃縮液的濃度要適 當(dāng)，如濃度過高，會(huì)形成粉未狀；但濃度過低，也會(huì)造成晶核少，成品顆粒大，數(shù)量少，母 液中殘留大量未析出的檸檬酸，影響產(chǎn)量。當(dāng)濃縮達(dá)到36. 737波美度時(shí)即可出罐。檸檬 酸結(jié)晶后，用離心機(jī)將母液脫凈，然后用冷水洗滌晶體，最后用干燥箱除去晶體表面的水。 母液可以再直接進(jìn)行一次結(jié)晶，剩

10、下的母液往往因含大量雜質(zhì)，不宜作第三次結(jié)晶，但可以 在酸解液中套用，或用碳酸鈣重新中和。干燥箱的溫度要控制在35C以下，如氣溫高于20C 時(shí)，可采用常溫氣流干燥。二工藝流程圖三主要設(shè)備選擇本生產(chǎn)過程的主要設(shè)備有發(fā)酵罐、種母罐、抽濾桶、脫色柱、濃縮鍋、結(jié)晶鍋等。1發(fā)酵罐選擇年產(chǎn)五萬噸檸檬酸發(fā)酵罐設(shè)計(jì)，按通氧間歇發(fā)酵生產(chǎn)方式，發(fā)酵罐罐數(shù)可用以下公式：N=nt/24+1N:發(fā)酵罐個(gè)數(shù)（其中一個(gè)備用）；n：每24內(nèi)進(jìn)行加料的發(fā)酵罐數(shù)目；t:發(fā)酵周期t=18d根據(jù)具體情況而論 n=2由計(jì)算可得：N=37個(gè)按每年發(fā)酵罐工作時(shí)間300d，所以每個(gè)發(fā)酵罐的生產(chǎn)能力為1878kg/h，由此可知沒個(gè)發(fā)酵罐的周期生

11、產(chǎn)能力為81081kg，所以應(yīng)該用100體積的發(fā)酵罐。2抽濾桶主要適用于化工、醫(yī)藥、石油等行業(yè)生產(chǎn)工藝中真空過濾。具有重量輕、安裝維修方便、操 作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。操作壓力-0.1MPa,操作溫度-10 C100 C。3濃縮鍋用外加熱自然循環(huán)與真空負(fù)壓蒸發(fā)現(xiàn)結(jié)合的方式，蒸發(fā)速度快，濃縮比重可達(dá)1.3,液 料在全密封狀態(tài)無泡沫濃縮用制作外殼，濃縮出來的藥液，具有無污染，藥味濃的特點(diǎn)，而 且清洗方便（打開加熱器的上下蓋即可進(jìn)行清洗）。檸檬酸發(fā)酵微生物的確定及形態(tài)1）黑曲霉（Aspergillus niger）的形態(tài)特征目前生產(chǎn)上常用產(chǎn)酸能力強(qiáng)的黑曲霉作為生產(chǎn)菌。在固體培養(yǎng)基上，菌落由白色 逐漸變至棕色。

12、孢子區(qū)域?yàn)楹谏?，菌落呈絨毛狀，邊緣不整齊。菌絲有隔膜和分枝， 是多細(xì)胞的菌絲體，無色或有色，有足細(xì)胞，頂囊生成一層或兩層小梗，小梗頂端產(chǎn) 生一串串分生孢子。2）黑曲霉（Aspergillus niger）的生理特征黑曲霉生產(chǎn)菌可在薯干粉、玉米粉、可溶性淀粉糖蜜、葡萄糖麥芽糖、糊精、孚L 糖等培養(yǎng)基上生長(zhǎng)、產(chǎn)酸。黑曲霉生長(zhǎng)最適 pH值因菌種而異，一般為pH37 ；產(chǎn)酸 最適pH為1.82.5。生長(zhǎng)最適溫度為3337 C，產(chǎn)酸最適溫度在2837 C，溫度過 高易形成雜酸，斜面培養(yǎng)要求在麥芽汁 40Be左右的培養(yǎng)基上。黑曲霉以無性生殖的 形式繁殖，具有多種活力較強(qiáng)的酶系，能力用淀粉類物質(zhì)，并且對(duì)蛋白

13、質(zhì)、單寧、纖 維素、果膠等具有一定的分解能力。黑曲霉可以邊長(zhǎng)菌、邊糖化、邊發(fā)酵產(chǎn)酸的方式 生產(chǎn)檸檬酸。檸檬酸發(fā)酵機(jī)理關(guān)于檸檬酸發(fā)酵的機(jī)制雖有多種理論，但目前大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為它與三羧酸循環(huán)有密切 的關(guān)系。糖經(jīng)糖酵解途徑（EMP途徑），形成丙酮酸，丙酮酸羧化形成 C4化合物，丙 酮酸脫羧形成C2化合物，兩者縮合形成檸檬酸（見發(fā)酵代謝）。檸檬酸發(fā)酵用原料選型檸檬酸發(fā)酵的原料有糖質(zhì)原料（甘煎廢糖蜜、甜菜廢糖蜜）、淀粉質(zhì)原料（主要是番 薯、馬鈴薯、木薯等）和正烷烴類原料三大類。六.發(fā)酵生產(chǎn)工藝流程以薯干粉為原料的液體深層發(fā)酵工藝流程：斜面菌種一麩曲瓶一種子一薯干粉一調(diào)漿一滅菌（間歇或連續(xù)式）-冷卻一發(fā)酵一

14、發(fā) 酵液一提取一成品以薯渣為原料的固體發(fā)酵工藝流程：試管斜面一三角瓶菌種一種曲I薯渣一粉碎一蒸煮一攤涼接種一裝盤一發(fā)酵一出曲一提取一成品液體發(fā)酵 a不置換法培養(yǎng)液一次加入，發(fā)酵結(jié)束后棄去菌蓋，發(fā)酵液用來提取檸檬酸。具體操作是： 接種后，培養(yǎng)溫度維持在 35C，這是黑曲霉的適宜生長(zhǎng)溫度，需維持72h左右，以促進(jìn)孢子發(fā)芽及菌體發(fā)育。當(dāng)溫度逐漸下降時(shí)，必須通人約50C的空氣以維持35C的培養(yǎng)溫度，通風(fēng)量為35m3/m2.h。接種后20h左右可出現(xiàn)灰白色、很薄的菌膜， 72h時(shí)菌膜已完全形成，菌膜相當(dāng)厚且有皺褶。48h起由于菌體耗氧增加，可開動(dòng)另 一組風(fēng)管向盤層之間通汽，進(jìn)汽溫度為40C左右，風(fēng)量為

15、7m3/m2.h，進(jìn)汽濕度為75%以上，以防培養(yǎng)液水分蒸發(fā)過快。自接種后 72h起進(jìn)入產(chǎn)酸期，這時(shí)菌體代謝速 率高，耗糖快，發(fā)酵液酸度急劇升高，并釋放出大量熱，最高時(shí)可達(dá)1000kJ/（m2.h），此時(shí)應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)措施，嚴(yán)格將發(fā)酵溫度控制在 2628 C，以利檸檬酸的形成。因此， 一般在進(jìn)入產(chǎn)酸期前8h左右需增大風(fēng)量至1518m3/m2.h，且降低進(jìn)汽溫度在25C 以下，濕度仍在75%以上。160h以后發(fā)酵結(jié)束。b置換法置換法一般是采用糖濃度低而營(yíng)養(yǎng)較豐富的培養(yǎng)液先培養(yǎng)菌蓋，待菌蓋形成之后 再更換發(fā)酵培養(yǎng)基。可更換1次也可數(shù)次，發(fā)酵液用來提取檸檬酸。培養(yǎng)菌蓋，一般 使用5%的糖液，視糖蜜質(zhì)量再補(bǔ)

16、充少量 NH4NO3、K2HPO4等鹽類。接種孢子后， 室溫保持在3436 C，培養(yǎng)液品溫為3234 C，使孢子發(fā)芽，正常情況下40h即可形 成緊密有皺的菌蓋。菌蓋形成后，放掉培養(yǎng)基，更換發(fā)酵培養(yǎng)基（即第1次置換），并將室溫降至3032 C，待發(fā)酵4860h后再放掉發(fā)酵液，加入新培養(yǎng)液即進(jìn)行第 2次 置換。如此重復(fù)，一般可置換培養(yǎng)基810次，總發(fā)酵周期為1420d，收集起來的發(fā)酵液，用來提取檸檬酸。置換法的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省了大量培菌時(shí)間，發(fā)酵速度快，而且原本不適宜長(zhǎng)菌的原料卻可用作發(fā)酵培養(yǎng)基。但為了保持菌蓋的高活性，因此不能將 發(fā)酵液殘?zhí)强刂频煤艿?，這樣一來就造成替換出來的發(fā)酵液其殘?zhí)橇枯^高，給后道

17、提 取檸檬酸帶來困難。（三）檸檬酸的發(fā)酵生產(chǎn)1 .原料 工業(yè)上生產(chǎn)檸檬酸所用原料主要有廢糖蜜、蔗糖及淀粉質(zhì)原料如甘薯干。 用含淀粉原料生產(chǎn)時(shí)，最好在發(fā)酵前先用淀粉酶及糖化酶進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶腔?。氮源?duì)檸檬酸的發(fā)酵生產(chǎn)特別重要，氨、氫氧化銨或磷酸銨可以大大提高產(chǎn)量， 在代謝中首先形成氨基酸如谷氨酸、甘氨酸及丙氨酸，這些氨基酸促進(jìn)了檸檬酸的形 成。一些金屬離子如鉬、銅、鋅或鈣等對(duì)檸檬酸合成有一定抑制作用。低鐵氰化鉀 K4Fe（）6則可以提高檸檬酸的產(chǎn)量，這是由于它可以沉淀對(duì)檸檬酸合成有抑制作用 的某些金屬鹽，如以糖蜜為原料時(shí)，糖蜜中存在大量的錳和鐵鹽，在80100 ?溫度下可以在15min內(nèi)被低鐵氰化鉀

18、沉淀。此外在培養(yǎng)基中含有 1 2mol / L的1, 2-* 氨基環(huán)己烷一氮、氮一四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸及EDTA等時(shí)，能促進(jìn)黑曲霉合成檸檬酸。2%的甲醇對(duì)檸檬酸合成也有利。一些非離解性的表面活化劑，可以在發(fā)酵時(shí)使菌絲均勻分散于培養(yǎng)液中，從而提 高檸檬酸的產(chǎn)量。檸檬酸的靜置淺盤發(fā)酵 靜置淺盤發(fā)酵即表面發(fā)酵法，是在1923年實(shí)現(xiàn)規(guī)模 生產(chǎn)的，其主要原料是糖蜜。發(fā)酵容器為不銹鋼等耐酸蝕的金屬盤，盤上有進(jìn)料口和出料口、無菌空氣進(jìn)出口等，大小根據(jù)條件設(shè)計(jì)。培養(yǎng)液組成為：12%20%的糖蜜， 添加黃血鹽、EDTA或六氰基高鐵酸鉀、磷酸二氫鉀、硫酸鋅以及抗菌劑等。培養(yǎng)基 經(jīng)滅菌，調(diào)節(jié)pH至6. 06.

19、 5,冷卻至4550C左右時(shí)輸入盤內(nèi)，繼續(xù)冷卻至3512， 以干孢子噴霧接種（100150mg孢子粉/ m2培養(yǎng)基表面）。培養(yǎng)盤固定在培養(yǎng)室內(nèi)， 培養(yǎng)室具有可以滅菌、保溫和無菌空氣供給系統(tǒng)等。發(fā)酵溫度為3013，發(fā)酵過程中通人無菌空氣，孢子12d發(fā)芽，然后長(zhǎng)成菌蓋， 發(fā)酵周期一般為68d，pH降至2. 0，檸檬酸產(chǎn)量為200250g / L，每百克葡萄 糖約生成75g左右的檸檬酸。發(fā)酵中檸檬酸合成高峰時(shí)為0. 91. 1k8 / m3-h，平均合成速率為0. 20. 4k8 / m3. h。檸檬酸液體通風(fēng)發(fā)酵（深層通氣發(fā)酵）發(fā)酵基質(zhì)可以是糖質(zhì)原料，也可以是淀 粉質(zhì)原料，在我國(guó)一般以甘薯干為原料

20、，這是由于甘薯干價(jià)格低，原料來源豐富，便 于貯藏和運(yùn)輸?shù)取幟仕嵘顚影l(fā)酵生產(chǎn)工藝流程：（1）原料處理 薯干粉碎，要求粉碎度要細(xì)。（2）種子制備 斜面和茄瓶菌種，用1012Bx麥芽汁加0.1 %磷酸二氫鉀作培養(yǎng) 基，30 C下培養(yǎng)5d，孢子形成豐富。種子罐培養(yǎng)：是種子的進(jìn)一步擴(kuò)大，其培養(yǎng)基接近于發(fā)酵培養(yǎng)基，其組成為薯干粉8% 14%，麩皮1 %(或加0.15 %硫酸銨)。滅菌后用茄瓶孢子接種，在32C下通 氣培養(yǎng)2224h , pH降至3以下，鏡檢無雜菌，菌絲生長(zhǎng)良好。(3)發(fā)酵生產(chǎn)培養(yǎng)基為18%的薯干粉，為濃醪發(fā)酵，滅菌前加入0. 05%的。一淀粉酶。 發(fā)酵溫度為32C，通風(fēng)量在12h前為l:

21、0.1(y:y)，12h后為1： 0.2, 一般發(fā)酵周期為112120h。檸檬酸生產(chǎn)方式除上述表面培養(yǎng)和深層通氣培養(yǎng)外，還有固體培養(yǎng)和連續(xù)發(fā)酵等方法。 固體發(fā)酵主要用于加工中的副產(chǎn)物如甘薯淀粉生產(chǎn)中的淀粉渣，果汁生產(chǎn)中的蘋果、甘蔗渣 等。固體發(fā)酵工藝流程4。連續(xù)發(fā)酵法有許多優(yōu)點(diǎn)：發(fā)酵過程中通過離子交換法不斷將檸檬酸分離出來，發(fā)酵液中 檸檬酸始終處于較低濃度，加之不斷補(bǔ)人糖等營(yíng)養(yǎng)物，使菌處于一個(gè)適宜的環(huán)境中。離子膜 分離出的檸檬酸純度較高，但此法尚未用于生產(chǎn)。此外，固定化技術(shù)應(yīng)用于檸檬酸生產(chǎn)也是 一個(gè)誘人的課題?，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中仍以深層通氣發(fā)酵為主，有少數(shù)國(guó)家用淺盤培養(yǎng)和固體發(fā) 酵。主要用途及注意事項(xiàng)1主要用途1用于食品工藝因?yàn)闄幟仕嵊袦睾退斓乃嵛叮毡橛糜诟鞣N飲料、汽水、葡萄酒、糖果、點(diǎn)心、餅 干、罐頭果汁、乳制品等食品的制造。2用于化工、制藥和紡織業(yè)檸檬酸在化學(xué)技術(shù)上可作化學(xué)分析用試劑，用作實(shí)驗(yàn)試劑、色譜分析試劑及生化 試劑，