天然產(chǎn)物提取分離和結(jié)構(gòu)鑒定(2)

1、關(guān)于天然產(chǎn)物的提取分離和結(jié)構(gòu)鑒定 (2)1第一張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2第二章 天然產(chǎn)物的提取分離和結(jié)構(gòu)鑒定第二張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3獲得天然產(chǎn)物化學(xué)成分的基本步驟原材料單體化合物總提取物不同部位目的化合物結(jié)構(gòu)修飾人工合成提取初步分離精細(xì)分離純化第三張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4天然產(chǎn)物的提取方法第一節(jié)第四張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5如無(wú)特殊規(guī)定，原料須干燥并適當(dāng)粉碎，以利增大與溶劑的接觸面積，提高萃取/提取效率。 天然產(chǎn)物的預(yù)處理第五張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月61、溶劑提取法原理：利用天然產(chǎn)物的化學(xué)成分在特定溶劑中能

2、夠溶解的性質(zhì)。溶劑選擇的依據(jù) “相似者相溶”原則；天然產(chǎn)物多數(shù)情況下采用溶劑提取法。第六張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月7（1）常用溶劑 按親水性 / 極性 從小到大的順序： 環(huán)己烷石油醚苯乙醚氯仿 乙酸乙酯 正丁醇丙酮乙醇甲醇 水。極性最大的有機(jī)溶劑：甲醇 極性最小的有機(jī)溶劑：環(huán)己烷溶解范圍最廣的有機(jī)溶劑：乙醇第七張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8(2)溶劑選擇與被提取成分對(duì)照表石油醚脫脂（脂類(lèi)、色素、萜類(lèi)等）苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯甾類(lèi)、萜和揮發(fā)油、生物堿、各種苷元正丁醇苷乙醇、甲醇蛋白、多糖以外的各類(lèi)成分水苷、生物堿鹽、鞣質(zhì)、氨基酸、蛋白、糖第八張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于

3、2022年6月9(3)溶劑選擇的原則目標(biāo)成分易溶，雜質(zhì)成分難溶；惰性，不與目標(biāo)成分反應(yīng)，即使發(fā)生反應(yīng)也應(yīng)該屬于可逆性的；經(jīng)濟(jì)、安全、后續(xù)操作容易進(jìn)行。第九張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月10溶劑提取法的分類(lèi)（4）、根據(jù)提取溶劑的種類(lèi)不同 可以將溶劑提取法分為四種.水提取法醇提取法親脂性有機(jī)溶劑提取法超臨界流體萃取法第十張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月11適用范圍：適用于水溶性成分。如：苷類(lèi)、生物堿鹽、有機(jī)酸鹽、糖、蛋白質(zhì)、氨基酸、鞣質(zhì)等化學(xué)成分的提取。 優(yōu)點(diǎn)：經(jīng)濟(jì)、安全、無(wú)毒。 缺點(diǎn)：a.含雜質(zhì)多，不易純化； b.體積大，沸點(diǎn)高，不好濃縮； c.容易發(fā)霉；難過(guò)濾； d.加熱時(shí)易

4、糊化等。 水提取法第十一張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月12 醇提取法 常用的醇: 甲醇、乙醇以及不同濃度的甲醇、乙醇水溶液 適用范圍：除蛋白質(zhì)和多糖以外的其他各種水溶性和脂溶性成分。 優(yōu)點(diǎn)：較為便宜易得，醇兼有親水性和親脂性，對(duì)植物細(xì)胞滲透力強(qiáng)，可提多種成分。 缺點(diǎn)：易燃，甲醇有一定毒性。第十二張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月13 親脂性有機(jī)溶劑提取法常用有機(jī)溶劑：正丁醇、乙酸乙酯、氯仿、 乙醚、苯以及石油醚等 適用范圍：有機(jī)溶劑種類(lèi)不同，提取成分不同。通常規(guī)律如下：正丁醇 苷類(lèi)；乙酸乙酯 黃酮類(lèi)； 氯仿 生物堿類(lèi)及苷元類(lèi)；第十三張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月14乙

5、醚、苯游離的黃酮、香豆素、蒽醌、甾類(lèi)、萜類(lèi)等苷元以及揮發(fā)油等；石油醚 揮發(fā)油、脂類(lèi)、色素、樹(shù)脂 優(yōu)點(diǎn)：選擇性強(qiáng)，可除去水溶性雜質(zhì)。 缺點(diǎn)： 價(jià)格昂貴；多數(shù)易燃，特別是乙醚； 有些毒性大，如苯和氯仿(現(xiàn)多為甲苯 等代替)；不適于大規(guī)模生產(chǎn)。第十四張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月15 超臨界流體萃取技術(shù)超臨界流體（SCF）：當(dāng)一種物質(zhì)處于其臨界溫度與臨界壓力以上的狀態(tài)時(shí)，將形成既非液體又非氣體的單一相態(tài)。超臨界流體特點(diǎn): 兼有氣、液兩重性，即密度接近于液體，而粘度和擴(kuò)散系數(shù)又與氣體相似，因而它不僅具有與液體溶劑相當(dāng)?shù)妮腿∧芰Γ揖哂袃?yōu)良的傳質(zhì)效果。第十五張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022

6、年6月16實(shí)際操作過(guò)程: 控制體系的壓力和溫度萃取出所需要的物質(zhì)，然后通過(guò)降壓或升溫的方法，降低超臨界流體的密度，使萃取物得到分離。 常用作超臨界流體的物質(zhì)：二氧化碳等 適用范圍：揮發(fā)油及脂溶性成分 缺點(diǎn)：所需儀器設(shè)備價(jià)格昂貴第十六張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月17CO2作為超臨界流體具有下列優(yōu)點(diǎn)：臨界溫度為31.2（近于室溫）；臨界壓力在73個(gè)大氣壓，易于操作；安全、不燃燒、化學(xué)上安定；可防止被萃取物的氧化；無(wú)毒；價(jià)廉易得。 第十七張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月18（5）根據(jù)操作方法不同，溶劑法分為： 煎煮法 浸漬法 滲漉法 連續(xù)回流提取法 超聲法 微波法第十八張，PPT

7、共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月19煎煮法：適用范圍：以水為溶劑的體系浸漬法(浸泡法)適用范圍: 以水、醇或稀醇為溶劑的體系滲漉法 適用范圍：一般是以水、醇或稀醇為溶劑時(shí)采用此法，使用其他有機(jī)溶劑時(shí)也可采用（但此時(shí)應(yīng)注意安全）。第十九張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月20滲漉裝置索氏提取裝置第二十張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月21連續(xù)回流提取法（索氏提取）適用范圍：以醇或其他有機(jī)溶劑為溶劑的體系.超聲法 適用范圍：適用于任何溶劑提取體系。微波輔助法適用范圍：適用于極性較大的溶劑體系。第二十一張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月22影響提取效率的因素 1、藥材的粉碎度過(guò)大不利于

8、溶劑接觸過(guò)碎，比表面積過(guò)大，吸附作用增強(qiáng)影響擴(kuò)散速率2、提取溫度3、提取時(shí)間第二十二張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月232、水蒸氣蒸餾法原理：利用某些揮發(fā)性成分能隨水蒸氣蒸發(fā)的性質(zhì)。 揮發(fā)油專(zhuān)屬提取方法適用范圍：能隨水蒸氣蒸發(fā)而且化學(xué)結(jié)構(gòu)遇熱穩(wěn)定、不易被破壞的的揮發(fā)油、小分子生物堿或酚類(lèi)化合物。優(yōu)點(diǎn)：對(duì)于具有揮發(fā)性，而且化學(xué)結(jié)構(gòu)遇熱穩(wěn)定、不易被破壞的化合物，該方法特異性高，所得化學(xué)成分較純。第二十三張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月24第二十四張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月25第二十五張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月26冷凝收集區(qū)原料料液實(shí)驗(yàn)室蒸餾法萃取精油裝置

9、 第二十六張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月273、升華法原理：利用某些具有升華性質(zhì)的化合物遇熱汽化上升，遇冷后又凝固的性質(zhì)從原料中提取該類(lèi)成分。適用范圍：具有升華性質(zhì)，而且化學(xué)結(jié)構(gòu)遇熱穩(wěn)定、不易被破壞的化合物。由于特異性高，所得化學(xué)成分較純.操作方法：常壓升華；減壓升華第二十七張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月28示意圖 常壓升華 減壓升華第二十八張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月294、提取液的濃縮方法 （1）常壓蒸餾 一般是濃縮低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑時(shí)使用（2）減壓蒸餾濃縮較高沸點(diǎn)溶劑時(shí)可以使用（3）旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮較高沸點(diǎn)溶劑如甲醇、乙醇、正丁醇、 水等時(shí)使用。第二十九張，PPT

10、共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月30（4）薄膜蒸發(fā)一般是濃縮較大量溶劑時(shí)使用此法，并可 用于大生產(chǎn)。 （5）噴霧干燥工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)常采用噴霧干燥濃縮水溶液。 （6）冷凍干燥一般是濃縮水溶液時(shí)使用此法，由于是低溫干燥，尤其適用對(duì)熱敏感化學(xué)成分的濃縮. 第三十張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月31天然產(chǎn)物的分離與精制第二節(jié)第三十一張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月32（一）兩相溶劑萃取法原理：利用混合物中各組分在兩相溶劑中的分配系數(shù)不同進(jìn)行純化分離.如果各成分分配系數(shù)相關(guān)越大，則分離效率越高。適用范圍：在兩相溶劑中分配系數(shù)不同的混合物中各組分的純化分離。第三十二張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2

11、022年6月33操作過(guò)程取粗提物，選用3-4種不同極性的溶劑，由低至高分步進(jìn)行提取；使總提取物中各組分，依其在不同極性溶劑中溶解度的差異而得到分離。 若所需成分是脂溶性,可用有機(jī)溶劑如苯、氯仿、或乙醚與水進(jìn)行萃取，可除去水溶性物質(zhì)糖類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽；若所需要的成分是親水性物質(zhì)，其水溶液用弱親脂性溶劑如乙酸乙酯、丁醇等萃取。有時(shí)可在氯仿或二氯甲烷中加入少量甲醇或乙醇進(jìn)行萃取。第三十三張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月34其他萃取方法簡(jiǎn)介A、B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)（K）的比值稱(chēng)為分離因子。 =KA/KB（KAKB）當(dāng)100，一次萃取可分離；10100,1012次；2，100次；當(dāng)1時(shí)，

12、則KAKB，意味著兩種溶質(zhì)性質(zhì)極其相近，無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離。第三十四張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月35一般： 50時(shí)，簡(jiǎn)單萃??； 束縛型游離型 2）吸水失活105110烘干30分鐘(可逆失水)吸附力最大500 烘干(不可逆失水)活性喪失，無(wú)吸附力。適用：用于極性化合物和非極性化合物的分離，如有機(jī)酸、揮發(fā)油、蒽醌、黃酮、氨基酸、皂甙。第五十七張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月582. 氧化鋁堿性氧化鋁 pH 910 適于分析堿性、中性物質(zhì)；中性氧化鋁 pH7.5 適于分析酸性堿性和中性物質(zhì)；酸性氧化鋁 pH 45 適于分析酸性、中性物質(zhì)。第五十八張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月

13、59適用于分離植物中堿性成分如生物堿，不宜用醛、酮、酯和內(nèi)酯等類(lèi)型的化合物分離，因?yàn)檠趸X容易與其發(fā)生異構(gòu)化，氧化，和消除反應(yīng)。 氧化鋁有較強(qiáng)的吸附性，其吸附性與含水量有關(guān)，含水量越多，活性越小，可以在一定的溫度下可逆失水。第五十九張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月603 聚酰胺由酰胺聚合而成的高分子的化合物。對(duì)黃酮類(lèi)、酚類(lèi)、醌類(lèi)、有機(jī)酸及鞣質(zhì)的分離效果好。也能對(duì)生物堿、萜類(lèi)、甾體、糖類(lèi)及氨基酸進(jìn)行分離。吸附原理氫鍵作用氫鍵能力強(qiáng)，組分越后出柱 ，則洗脫能力越弱。第六十張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月61第六十一張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月624 活性炭非極性吸附劑,

14、適合于水溶性物質(zhì)的分離。來(lái)源充足，價(jià)格便宜，適合于大量分離。用于色譜分離的活性炭分為三類(lèi)：粉末狀活性炭 顆粒極細(xì)比表面積大，吸附力大。但柱內(nèi)流動(dòng)速度慢,需加壓或減壓操作.顆粒狀活性炭 顆粒較大，比表面積減小，流速快，易于控制。錦綸活性炭 以錦綸作為粘合劑，比表面積介于上兩者之間，吸附能力最弱。目前活性炭柱色譜是分離氨基酸、糖類(lèi)及某些甙類(lèi)等水溶性天然產(chǎn)物成分的主要方法之一。第六十二張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月63注意：活性炭吸附作用在水溶液中最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中較弱，用有機(jī)溶劑脫吸附?；钚蕴康膶?duì)芳香化合物的吸附力大于對(duì)脂肪族化合物，對(duì)大分子化合物的吸附力大于對(duì)小分子化合物，對(duì)極性基團(tuán)多

15、的化合物的吸附力大于對(duì)極性基團(tuán)小的化合物，可將水溶性芳香族化合物與脂肪族化合物，氨基酸與肽，單糖與多糖分開(kāi)。使用先將活性炭于120度加熱4-5h,使所吸附的氣體除去。使用過(guò)的活性炭可用稀酸，稀堿交替處理，然后水洗，加熱活化。第六十三張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月64固-液吸附可分為物理吸附 化學(xué)吸附 半化學(xué)吸附。物理吸附的特點(diǎn)： 無(wú)選擇性; 吸附與解吸是可逆的; 速度快; 實(shí)際應(yīng)用最多?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)： 具有選擇性； 吸附十分牢固,有時(shí)甚至是不可逆的。 化學(xué)吸附用得少. 半化學(xué)吸附的特點(diǎn)： 介于物理吸附與化學(xué)吸附之間的吸附過(guò)程,其吸附力較弱。 半化學(xué)吸附有一定應(yīng)用價(jià)值。第六十四張，P

16、PT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月65物理吸附的基本規(guī)律 常用的物理吸附劑：硅膠、氧化鋁（極性吸附劑）活性炭（非極性吸附劑） 極性吸附劑對(duì)極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力(極性強(qiáng)的溶質(zhì)將被優(yōu)先吸附),Rf值小Rf值 = 起始線(xiàn)至斑點(diǎn)中心的距離 起始線(xiàn)至溶劑前沿的距離第六十五張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月66 溶劑極性越弱，則極性吸附劑對(duì)溶質(zhì)表現(xiàn)出的吸附能力就越強(qiáng)。洗脫溶劑的極性增強(qiáng)，則極性吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附能力隨之減弱。 溶質(zhì)即使被極性吸附劑吸附，但一旦加入極性較強(qiáng)的溶劑時(shí)，溶質(zhì)即被溶劑置換下來(lái)。 非極性吸附劑活性炭的吸附能力與極性吸附劑硅膠、氧化鋁恰好相反。第六十六張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)

17、作于2022年6月67極性及其強(qiáng)弱判斷化合物的極性：按下列官能團(tuán)的順序增強(qiáng) -CH2-CH2-，-CH=CH-，R-OR，-COOR，C=O，-CHO，-NHR, -NH2，R-OH，Ar-OH, -COOH化合物的極性：由分子中所含官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量及排列方式等綜合因素決定。極性增強(qiáng)方向第六十七張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月68例如：黃花夾竹桃七種強(qiáng)心苷成分結(jié)構(gòu)通式第六十八張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月69黃花夾竹桃果實(shí)中的強(qiáng)心苷成分極性大小順序如何？第六十九張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月70（2）溶劑的極性:與介電常數(shù)大小一致 環(huán)己烷 1.88 苯 2.29

18、無(wú)水乙醚 4.47 氯仿 5.20 乙酸乙酯 6.11 乙醇 26.0 甲醇 31.2 水 81.0極性遞增第七十張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月712、分配色譜法紙色譜法基本原理是以紙為載體，以紙上所含水分或其他物質(zhì)為固定相，用展開(kāi)劑進(jìn)行展開(kāi)的分配色譜。供試品經(jīng)展開(kāi)后，可用比移值(Rf)表示其各組成成分的位置；分析時(shí)，樣品在色譜中所顯主斑點(diǎn)的顏色（或熒光）與位置，應(yīng)與對(duì)照品在色譜中所顯的主斑點(diǎn)相同。第七十一張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月72Rf = h/chc第七十二張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月73薄層色譜法（ TLC ）定義：將固定相均勻涂布在表面光滑的平板上

19、，形成薄層而進(jìn)行色譜分離和分析的方法操作過(guò)程：鋪板活化 點(diǎn)樣 展開(kāi) 定位(定性)/洗脫(定量）分離機(jī)制：吸附(分配,離子交換,空間排阻)特點(diǎn)：分析快速、靈敏、顯色方便應(yīng)用：產(chǎn)物雜質(zhì)檢查、純度測(cè)定第七十三張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月74第七十四張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月75Rf與K有關(guān)，即與組分性質(zhì)（溶解度）以及薄層板和展開(kāi)劑的性質(zhì)有關(guān)。色譜條件一定，Rf只與組分性質(zhì)有關(guān)，是薄層色譜基本定性參數(shù)，說(shuō)明組分的色譜保留行為。薄層板一定，對(duì)于極性組分展開(kāi)劑極性大，Rf大（容易洗脫）展開(kāi)劑極性小，Rf小 （不容易洗脫）Rf范圍：0 Rf 1（組分遷移速度和距離展開(kāi)劑遷移速度和距

20、離） 第七十五張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月76柱色譜法 1、吸附柱色譜（吸附劑為固定相，以液體為流動(dòng)相）柱色譜法分為裝柱(干法、濕法)、上樣、洗脫 3步驟2、分配柱色譜法利用物質(zhì)在互不相溶的兩相溶劑中分配系數(shù)不同，而達(dá)到分離的一種色譜方法。第七十六張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月773、離子交換色譜法固定相是一些帶電荷的基團(tuán)， 這些帶電基團(tuán)通過(guò)靜電相互作用與帶相反電荷的離子結(jié)合。如果流動(dòng)相中存在其他帶相反電荷的離子，這些離子將與結(jié)合在固定相上的反離子進(jìn)行交換。第七十七張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月78交換樹(shù)脂表面第七十八張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月794、大孔吸附樹(shù)脂不含交換基團(tuán)，具有大孔結(jié)構(gòu)的高分子吸附劑。一般為白色顆粒，20-60目。理化性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸、堿及有機(jī)溶劑，不受無(wú)機(jī)鹽類(lèi)存在的影響。分離原理：范德華引力或產(chǎn)生氫鍵吸附，欲分離的天然產(chǎn)物成分依其分子體積的大小及吸附力的強(qiáng)弱，在一定規(guī)格的大孔吸附樹(shù)脂上，以適當(dāng)?shù)娜軇┫疵摱珠_(kāi) 。第七十九張，PPT共九十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月805、凝膠色譜法原理：分子篩效應(yīng)。具有多孔的凝膠就是分子篩。大分子最先流出色譜柱，小分子最后流出。常用的凝膠有葡聚糖凝膠、聚丙烯酰