天然產物化學糖和苷類

1、關于天然產物化學糖與苷類 第一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 糖又稱作碳水化合物，是自然界存在的一類重要的天然產物，是生命活動所必需的一類物質，和核酸、蛋白質、脂質一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷類又稱配糖體，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質通過其端基碳原子聯接而成的化合物。 第二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月糖和苷類的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產物，通過它進而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機物質的前體。一些具有營養(yǎng)、強壯作用的藥物，如山藥、

2、何首烏、大棗等均含有大量糖類。第三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月苷類種類繁多，結構不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統、呼吸系統、消化系統、神經系統以及抗菌消炎，增強機體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。 第四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 結構類型第五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月單糖的立體結構 單糖是多羥基醛或酮，是組成糖及其衍生物的基本單位。單糖的結構可用Fisher和Haworth投影式表示。2-酮羰基第六張，PPT

3、共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月一、單糖的絕對構型 習慣上把單糖Fisher投影式中距羰基最遠的那個不對稱碳原子的構型定為整個糖分子的絕對構型。其羥基向右的為D型，向左的為L-型。第八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月在Haworth式中也是看那個不對稱碳原子上的取代基，向上為型，向下為型。D-葡萄糖L-鼠李糖第九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、單糖的端基差向異構體 單糖成環(huán)后新形成的一個不對稱碳原子稱為端基碳，生成的一對差向異構體有、二種構型。 Fisher投影式：C1-OH與原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，同側的為

4、，異側的為。 Haworth投影式：C1-OH與原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，異側的為，同側的為。第十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月異側同側第十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、單糖的氧環(huán) 自然界的糖都以六元或五元氧環(huán)的形式存在。五元氧環(huán)的稱為呋喃糖，六元氧環(huán)的稱為吡喃糖。第十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月四、單糖的構象Haworth式更接近糖結構的真實情況，但仍是一種簡化的表示方法。 呋喃環(huán)：基本為一平面（如：信封式），無明顯的結構變化。 吡喃環(huán)：以椅式構象為優(yōu)勢構象，C1或1C。 第十四張，

5、PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月單糖的構象第十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月C1構象式：以葡萄糖為例，在其優(yōu)勢構象中，若C1在C2、C3、C5和O組成的平面下方，記作4C1，簡寫為C1。1C構象式：若C1在C2、C3、C5和O組成的平面上方，記作1C4，簡寫為1C。絕大多數單糖的優(yōu)勢構象是C1式，只有極少數如L-鼠李糖等的優(yōu)勢構象是1C式。第十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月糖的分類單糖：已發(fā)現200多種， 多以結合態(tài)存在。低聚糖 ：由29個單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖。多聚糖 ：由十個以上的單糖基通過苷鍵鍵合而成的聚糖。第十七張，PPT共八十二

6、頁，創(chuàng)作于2022年6月一、 單糖: 1 、五碳醛糖 有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-來蘇糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。L-阿拉伯糖的結構如下：第十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2 、六碳醛糖 常見的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見。第十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3 、六碳酮糖 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L-sorbose)等。下圖為-D-

7、果糖的結構：第二十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4 、甲基五碳糖 常見的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L-fucose) 和D-雞納糖(D-quinovose)。如L-鼠李糖的結構。第二十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5 、支碳鏈糖 糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖(D-apiose)和D-金縷梅糖(D-hamamelose, 結構如下)第二十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6、 氨基糖 單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結構：第二十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月7 、去氧糖 糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，常

8、見的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類糖在強心苷和微生物代謝產物中多見，并有一些特殊的性質。如L-黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。第二十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月8、 糖醛酸 單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。糖醛酸易環(huán)合成內酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。第二十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月9、糖醇 單糖的醛或酮還原成羥基后所得的多元醇。第二十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月10、環(huán)醇類 環(huán)狀的多羥基化合物。從生源上看屬于單糖衍生物

9、。第二十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、低聚糖(寡糖)：由29個單糖通過苷鍵鍵合而成的 直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。1、按單糖個數分為 單糖、二糖、三糖等；2、按有無游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性。植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結構再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結構再延長，也是非還原性糖。第二十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 三 、多聚糖(多糖) 是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。性質：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性。 第二十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1、按在生物體內

10、的功能分為：形成動植物的支持組織：如植物中的纖維素、甲殼類動物的甲殼素；分子呈直鏈型，不溶于水；為動植物儲存養(yǎng)料：如淀粉、肝糖元等；分子多為支鏈型分子，可溶于熱水成膠體溶液，可經酶催化水解釋放單糖以供應能量。分類第三十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、按組成分 由一種單糖組成均多糖 由二種以上單糖組成雜多糖 3、按來源分 植物多糖與動物多糖第三十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月常見植物多糖1、淀粉：葡聚均多糖通常由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。糖淀粉聚合度低，為水溶性；膠淀粉不溶于冷水，溶于熱水成粘膠狀。遇碘變色。第三十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2

11、、纖維素：葡聚均多糖，聚合度30005000?？尚纬奢^多氫鍵，使其具有一定的強度和剛性，不易溶于稀酸或稀堿。人類體內沒有可以水解纖維素的酶。第三十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3、菊淀粉：果聚糖4、半纖維素（雜多糖）：是不溶于水而能被稀堿溶出的酸性多糖的總稱。5、樹膠：如阿拉伯膠是一種有分支的雜多糖。6、粘液質：雜多糖7、粘膠質：溶于熱水，冷后呈凍狀，如果膠。第三十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月常見動物多糖肝糖元：聚合度小于淀粉，遇碘呈紅褐色。甲殼素：與纖維素類似。肝素：高度硫酸酯化的右旋多糖。硫酸軟骨素透明質酸第三十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月苷類

12、 （又稱配糖體） 糖或糖的衍生物 非糖物質（氨基糖，糖醛酸等） （黃酮，萜類等） 苷(glycosides)糖的端基碳原子苷鍵、第三十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月苷類化合物的分類： 根據生物體內的存在形式：分為原生苷、次 級苷。 根據連接單糖基的個數：單糖苷、二糖苷、 三糖苷。 根據苷元連接糖基的位置數：單糖鏈苷、二 糖鏈苷。 根據苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、 碳苷。 第三十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1、 氧苷： 苷元與糖基通過氧原子相連，根據苷元與糖縮合的基團的性質不同，分為以下幾類： 醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。 比較常見，如本書所講皂苷

13、，強心苷均屬此類。 酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。 較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。第三十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 氰苷：主要是指-羥基腈的苷。 該類化合物多為水溶性，不易結晶，在酸和酶催化時易于水解。生成的苷元-羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構化。 該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷分解后可釋放少量HCN的結果。第三十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 （4）酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。 苷鍵既有縮醛的性

14、質，又有酯的性質，易為稀 酸和稀堿水解。（5） 吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化是暗藍色的靛藍，具有反式結構，中藥青黛就是粗制靛藍，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。第四十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月紅景天苷天麻苷垂盆草苷山慈姑苷第四十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月菘苔苷第四十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、硫苷：是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。 如蘿卜中的蘿卜苷。 第四十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3、氮苷： 糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學領域中的重要物質。如核苷

15、類化合物。腺苷第四十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4、碳苷： 是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見。 碳苷常與氧苷共存，它的形成是由 苷元酚羥基所活化的鄰對位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在 碳苷分子中，糖總是連在有間二酚或間苯三酚結構的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的6位或8位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。第四十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1468第四十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月一、性狀： 形：苷類化合物多數是固體，其中糖基少的可以成結晶，

16、糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。 味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷，是從甜葉菊的葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應。 色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質決定的。糖部分沒有顏色 。 第二節(jié) 理化性質第四十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結構中增加了親水性的羥基，因而親水性增強。 苷類的親水性與糖基的數目有密切的關系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷元（如甾醇等）的單糖苷常可溶解于低極性的有機溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例

17、相應變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。 因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現苷類化合物的可能。 碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。第四十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、旋光性： 多數苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷 類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質，因此一定要在水解產物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。 第四十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月四、糖的檢識化學鑒定：Molish 反應：糖或

18、苷類遇濃硫酸/-萘酚試劑呈紫色或棕色環(huán)。Feiling反應：還原糖遇硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉產生磚紅色的氧化亞銅沉淀。Tollen反應：還原性糖遇硝酸銀的氨水溶液析出銀。第五十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1紙層析展開系統：常用水飽和的有機溶劑展開。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）BAW 水飽和苯酚等溶劑系統。顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑(使還原糖顯棕黑色)、三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、3,5-二羥基甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色） 等。色譜鑒定：第五十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2薄層層析可用（硼酸液 + 無機鹽）+ 硅膠 制板吸附劑：硅膠

19、 （用0.03M硼酸液或無機鹽的水液代水制板）常用的無機鹽：0.3M磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉 0.02M乙酸鈉 0.02M硼酸鹽緩沖液 0.1M亞硫酸氫鈉/H2O第五十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 硼酸與無機鹽制板的特點： 增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，利于斑點集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙層析應用的以外，還用如： H2SO4/H2O或乙醇液 茴香醛-硫酸試劑 苯胺-二苯胺磷酸試劑 等 第五十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 苷鍵的裂解 研究苷類的化學結構，必須了解苷元結構、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。 為

20、此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 第五十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月一、酸催化水解反應 苷鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解。水解反應是苷原子先質子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。 第五十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月酸水解的規(guī)律：（1）苷原子不同，酸水解難易順序：N O S C （C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）（2）呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。第五十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結構，而且酮糖端基碳

21、原子上有-CH2OH大基團取代，水解反應可使張力減小。（4）吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代時，最難水解 （因誘導使苷原子電子密度降低）第五十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（5）氨基取代的糖較-OH糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。 2,6-二去氧糖苷 2-去氧糖苷 6-去氧糖苷 2-羥基糖苷 2-氨基糖苷 （6）芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結構，而脂肪屬苷元無供電結構）第五十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月酸水解方法 510%HCl/H2SO4

22、/甲醇TLC斑點檢查第五十九張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、堿催化水解一般的苷對堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故多數苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和-吸電子基取代的苷,苷元為酸、酚、有羰基共軛的烯醇類等，苷鍵具有酯的性質，遇堿能水解。第六十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、 酶催化水解酶促反應具有專屬性高，條件溫和的特點。麥芽糖酶專使-葡萄糖苷鍵水解杏仁苷酶是一種-葡萄糖苷水解酶用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構型，可以保持苷元結構不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。第六十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于202

23、2年6月四、過碘酸裂解反應(Smith裂解法） 用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應可以用于苷鍵的水解，稱為Smith裂解，是一種溫和的水解方法。 適用的情況：苷元結構不穩(wěn)定, C-苷 不適用的情況：苷元上也有1，2-二元醇第六十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月C-苷的水解：比原苷元多一個醛。第六十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月該反應的應用: 苷元不穩(wěn)定的苷，以及碳苷用此法進行水，可得到完整的苷元，這對苷元的研究具有重要的意義。此外，從降解得到的多元醇，還可確定苷中糖的類型。第六十五張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6

24、月第四節(jié) 苷的提取分離第六十六張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月一、提取 主要為溶劑法水、稀醇（單糖、低聚糖、多糖） 糖類的提取可根據它們對乙醇和水的溶解度不同，而采用冷熱水、冷熱稀醇等條件。 苷類分子的極性隨著糖基的增多而增大?？筛鶕錁O性大小，來選擇相適應的溶劑。 第六十七張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于植物體內有水解酶共存，為了獲得原生苷，必須采用適當的方法殺滅酶或抑制酶的活性。 破壞或抑制植物體內酶的方法：采集新鮮材料、迅速加熱干燥、冷凍保存、用沸水或醇提取、先用碳酸鈣拌和后再用沸水提取等。第六十八張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月流程圖第六十九張，PP

25、T共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、分離1活性炭柱色譜2纖維素色譜3離子交換柱色譜4凝膠柱色譜5季銨氫氧化物沉淀法6分級沉淀或分級溶解法7蛋白質除去法第七十張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1活性炭柱色譜概述用途分離水溶性物質較好 如：氨基酸、糖類及某些苷類。特點：（對于活性炭柱色譜） 上樣量大，分離效果較好，適合大量制備； 來源容易，價格廉； 缺點：無測定其吸附力級別的理想方法。 第七十一張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月分類： 粉末狀活性炭顆粒細，總表面積大，吸附力及吸附量大。 顆粒狀活性炭顆粒較上者大，吸附力及吸附量也較上者次之。 綿綸-活性炭以綿綸為粘合劑，將粉末狀活

26、性炭制成顆粒，吸附力最弱。 第七十二張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月活性炭對物質的吸附規(guī)律 對分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖 單糖 活性炭在水溶液中的吸附力最強，在有機溶劑中吸附力較弱。洗脫順序： H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液 無機鹽 二糖 三糖 多糖 單糖等 第七十三張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2纖維素色譜 纖維素柱色譜對多糖的分離既有吸附色譜的性質，又具有分配色譜的性質。 所用的洗脫劑是水和不同濃度乙醇的水溶液。流出柱的先后順序通常是水溶性大的先出柱，水溶性差的最后出柱。第七十四張，PPT共八十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3離子交換柱色譜除水提液中的酸、堿