聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)和力學(xué)性能

1、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)和力學(xué)性能分子運(yùn)動(dòng)的多樣性 (Varieties of molecular movements)分子運(yùn)動(dòng)與時(shí)間有關(guān) (The relationship with time)分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān) (The relationship with temperature)分子運(yùn)動(dòng)的多樣性：具有多種運(yùn)動(dòng)模式由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說(shuō)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式具有多種運(yùn)動(dòng)單元如側(cè)基、支鏈、鏈段、整個(gè)分子鏈等各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)方式：鏈段的運(yùn)動(dòng): 主鏈中碳-碳單鍵

2、的內(nèi)旋轉(zhuǎn), 使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng), 即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下, 一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)側(cè)基的運(yùn)動(dòng): 側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的, 如轉(zhuǎn)動(dòng), 內(nèi)旋轉(zhuǎn), 端基的運(yùn)動(dòng)等高分子的整體運(yùn)動(dòng): 高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng): 晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)等分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性：在一定的溫度和外力作用下, 高聚物分子從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間; 因?yàn)楦鞣N運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)都需克服內(nèi)摩擦阻力, 不可能瞬時(shí)完成。這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為松弛過(guò)程，完成這個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間叫松弛時(shí)間。分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性：溫度升高,使分子的內(nèi)能增加運(yùn)動(dòng)單元做某一模式的運(yùn)動(dòng)需要一定的能量, 當(dāng)溫度

3、升高到運(yùn)動(dòng)單元的能量足以克服的能壘時(shí),這一模式的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)溫度升高使聚合物的體積增加分子運(yùn)動(dòng)需要一定的空間, 當(dāng)溫度升高到使自由空間達(dá)到某種運(yùn)動(dòng)模式所需要的尺寸后, 這一運(yùn)動(dòng)就可方便地進(jìn)行一、 聚合物的力學(xué)狀態(tài)高分子不同的運(yùn)動(dòng)機(jī)制在宏觀上表現(xiàn)為不同的力學(xué)狀態(tài)：1、線形非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)：將一塊線形非晶態(tài)聚合物試樣, 在恒應(yīng)力作用下等速升溫, 觀察聚合物的形變與溫度的關(guān)系, 所得曲線稱(chēng)為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物Tg glass transition temperature 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf visco

4、sity flow temperature 粘流溫度The relationship between modulus and temperature 模量與溫度的關(guān)系TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩區(qū)”“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn)玻璃態(tài)： 分子鏈幾乎無(wú)運(yùn)動(dòng), 聚合物類(lèi)似玻璃, 通常為脆性的, 模量為1041011Pa玻璃化轉(zhuǎn)變： 整個(gè)大分子鏈還無(wú)法運(yùn)動(dòng), 但鏈段開(kāi)始發(fā)生運(yùn)動(dòng), 模量下降34個(gè)數(shù)量級(jí), 聚合物行為與皮革類(lèi)似高彈態(tài)： 鏈段運(yùn)動(dòng)激化, 但分子鏈間無(wú)滑移. 受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變, 稱(chēng)之為高彈態(tài), 為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài). 模量進(jìn)一步降低, 聚合物表現(xiàn)出橡膠行為“三態(tài)兩區(qū)”的特點(diǎn)粘流轉(zhuǎn)

5、變: 分子鏈重心開(kāi)始出現(xiàn)相對(duì)位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性, 又呈現(xiàn)流動(dòng)性. 對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)溫度Tf稱(chēng)為粘流溫度粘流態(tài)：大分子鏈?zhǔn)芡饬ψ饔脮r(shí)發(fā)生位移, 且無(wú)法回復(fù)。行為與小分子液體類(lèi)似Tg的學(xué)術(shù)意義:聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物分子柔性越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低。另外，對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量足夠高的高聚物，Tg幾乎不依賴于相對(duì)分子質(zhì)量。玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象：聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，很多物理性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：體積、比容等熱力學(xué)性質(zhì)：比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等力學(xué)性能：模量、形變等電磁性能：介電常數(shù)等Tg的工藝意義:常溫下處于玻璃態(tài)的非晶態(tài)高聚物可作為塑料。 Tg是非晶態(tài)熱塑性塑

6、料使用溫度的上限（最高使用溫度）常溫下處于高彈態(tài)的非晶態(tài)高聚物可作為橡膠。Tg是非晶性橡膠(如天然橡膠, 丁苯橡膠等)使用溫度的下限（最低使用溫度）粘流態(tài)是高聚物成型中最重要的狀態(tài)。非晶態(tài)高聚物利用粘流態(tài)進(jìn)行加工成型（注射成型、擠出成型和吹塑成型等）時(shí)，加工溫度一般在Tf Td(高聚物的分解溫度)。非晶態(tài)高聚物的粘流溫度Tf 隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而提高。注意：以上討論對(duì)支化高聚物同樣適用。、部分結(jié)晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)： 不太大時(shí)：則晶區(qū)熔融（ ），非晶區(qū)的 ，所以試樣成為粘流態(tài)。 足夠大時(shí)：非晶區(qū)的 ，則晶區(qū)雖熔融（ ），但非晶區(qū)試樣進(jìn)入高彈態(tài)再升溫到以上才流動(dòng)。 從加工角度看，這種情況是不希望

7、的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來(lái)麻煩。(M代表相對(duì)分子質(zhì)量)結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)與分子鏈的柔性和分子間的作用力有關(guān)：分子鏈越柔，則熔點(diǎn)Tm越低；分子間相互作用越強(qiáng)，特別是有氫鍵作用時(shí)，熔點(diǎn)Tm越高。熔點(diǎn)高于室溫的部分結(jié)晶高聚物可用做塑料或纖維，它們的使用溫度上限為T(mén)m。3、交聯(lián)高聚物的力學(xué)狀態(tài)：分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，所以不能流動(dòng)，即不可能出現(xiàn)粘流態(tài)。二、高聚物的高彈性與流變性、高彈性：高彈性的特點(diǎn)：高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)，可以通過(guò)高聚物在一定條件下，通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變而達(dá)到。處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能高彈性這是高聚物中一項(xiàng)十分難能可貴的性能橡膠就是具

8、有高彈性的材料，高彈性的特征表現(xiàn)在：彈性形變大，可高達(dá)1000%，而金屬材料的普彈形變不超過(guò)1%彈性模量小，105106 Pa，而且隨絕對(duì)溫度升高而升高；而金屬材料的彈性模量達(dá) 10101011 Pa ，而且隨絕對(duì)溫度升高而降低。在快速拉伸時(shí)（絕熱過(guò)程），高聚物溫度上升；而金屬材料溫度下降。（如果把橡膠薄片拉長(zhǎng)，把它貼在嘴唇或面頰上，就會(huì)感到橡皮在伸長(zhǎng)時(shí)發(fā)熱，回縮時(shí)吸熱。）形變與時(shí)間有關(guān)，橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時(shí)，形變總是隨時(shí)間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變。（理想高彈體的高彈應(yīng)變對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)是瞬間完成的）（如后圖）2、流變性：高聚物在Tf以上處于粘流態(tài)，成為熔體高聚物熔體主要力學(xué)特性就

9、是具有流變性能幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的，所以了解和掌握高聚物的流變性是很重要的流變學(xué)：是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個(gè)分支，著重研究高聚物熔體的流變性，它是一門(mén)十分年輕的科學(xué)，近幾十年來(lái)才得到重視。由于實(shí)際上的困難，連定性的規(guī)律也還沒(méi)有取得一致的看法。我們?cè)谶@一節(jié)主要討論高聚物流變性的一些基本規(guī)律，盡管不夠完善，但對(duì)于指導(dǎo)高聚物成型加工還是有意義的。流動(dòng)方向速度梯度剪切流動(dòng)按照流動(dòng)的邊界條件可分為；此外，粘性流體在靜壓力作用下的體積壓縮實(shí)際上也是一種流動(dòng)（壓制成型）許多實(shí)際粘性流體的流動(dòng)行為并不服從牛頓定律。以剪切流動(dòng)為例，如果流體的粘度與

10、切應(yīng)力或切變速率有關(guān)，則這種流體叫做非牛頓流體。非牛頓流體的類(lèi)型很多，最常見(jiàn)的有： 賓漢塑性流體 假塑性流體（切力變稀流體） 膨脹性流體（切力變稠流體）大量研究表明： 大多數(shù)高聚物熔體都為假塑性流體。即表觀粘度隨切變速率的增大而降低。原因：P226三、高聚物的粘彈性、粘彈性的概念：前面討論過(guò)的實(shí)際高彈性就是高聚物粘彈性的一種表現(xiàn)形式，實(shí)際高彈變形隨時(shí)間的變化正是彈性與粘性組合的結(jié)果。以下僅討論高分子材料幾種典型的線性粘彈性行為，即蠕變、應(yīng)力松弛和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能2、蠕變3、應(yīng)力松弛高聚物在流動(dòng)過(guò)程中所發(fā)生的形變中：只有一部分（粘性流動(dòng)）是不可逆的。 因?yàn)楦呔畚锏牧鲃?dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單的相對(duì)滑

11、移的結(jié)果，而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場(chǎng)有所伸展，這就是說(shuō)，在高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程。因?yàn)榛謴?fù)的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn)，在成型加工過(guò)程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。四、高聚物的應(yīng)力應(yīng)變行為1、高聚物典型的應(yīng)力應(yīng)變行為：高聚物的品種很多，力學(xué)性能變化范圍很

12、廣，就室溫下的應(yīng)力應(yīng)變行為而言有四種典型的曲線。圖9-25判斷材料強(qiáng)、弱的指標(biāo)是斷裂強(qiáng)度；判斷材料剛與軟的指標(biāo)是彈性模量；判斷材料淬與韌的指標(biāo)是斷裂能；凡是能出現(xiàn)屈服點(diǎn)、斷裂強(qiáng)度高、斷裂伸長(zhǎng)率大的材料，一般具有良好的韌性。與金屬材料相比，高聚物的模量和強(qiáng)度要低得多，而最大斷裂伸長(zhǎng)率又比金屬高得多。剛而脆：彈性模量高，抗拉強(qiáng)度大，沒(méi)有屈服點(diǎn)，斷裂伸長(zhǎng)率一般小于2%。剛而強(qiáng)：彈性模量高，抗拉強(qiáng)度大，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)5%。軟而韌：彈性模量低，屈服點(diǎn)低或沒(méi)有明顯的屈服點(diǎn)，伸長(zhǎng)率很大 20%1000% ，斷裂強(qiáng)度較高。剛而韌：彈性模量高，有明顯的屈服，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都高，斷裂伸長(zhǎng)率較大。應(yīng)力應(yīng)變曲線包

13、圍的面積很大，表明這類(lèi)材料是良好的韌性材料。由于高聚物突出的粘彈性，其應(yīng)力-應(yīng)變行為受溫度和應(yīng)變速率的影響很大。圖9-26（溫度對(duì)應(yīng)力應(yīng)變行為的影響）韌-脆轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為脆化溫度Tb應(yīng)變速率對(duì)高聚物應(yīng)力應(yīng)變行為的影響規(guī)律，可概括為“降低應(yīng)變速率的效果相當(dāng)于升高溫度”。2、高聚物的屈服與冷拉玻璃態(tài)高聚物在TbTg之間和部分結(jié)晶高聚物在TbTm之間典型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和試樣形狀的變化過(guò)程如圖9-27 冷拉的概念冷拉后殘留變形的恢復(fù)銀紋現(xiàn)象：銀紋不同于裂紋：銀紋仍有一定的強(qiáng)度銀紋的形成是玻璃態(tài)高聚物脆性斷裂的先兆，裂紋是通過(guò)銀紋擴(kuò)展的。（圖9-30）3、高聚物的斷裂強(qiáng)度高聚物斷裂機(jī)理假設(shè)： 切斷高

14、分子鏈的化學(xué)鍵 高分子鏈彼此滑脫（分子間的范德華 力或氫鍵全部破壞） 破壞高分子之間的范德華作用或氫鍵 （分子間的范德華力或氫鍵部分破壞）研究表明： 1、 高聚物斷裂時(shí)，既涉及到化學(xué)鍵的斷裂，也涉及到范德華作用的克服。 2、高聚物的實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度相差很大。 （理論強(qiáng)度=（1001000）實(shí)際強(qiáng)度）原因：材料內(nèi)部的缺陷會(huì)引起應(yīng)力集中。缺陷：幾何的不連續(xù)（孔、空洞、缺口、溝槽、裂紋）；材質(zhì)的不連續(xù)（雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)）；載荷的不連續(xù)；不連續(xù)的溫度分布產(chǎn)生的熱應(yīng)力；不連續(xù)的約束產(chǎn)生的應(yīng)力集中產(chǎn)生缺陷的方式很多：1、材料可能含有雜質(zhì)顆粒、成塊的不相容的添加劑、相對(duì)分子質(zhì)量太低可能使溶體在冷卻過(guò)程中形成 微孔和出現(xiàn)裂紋。2、由產(chǎn)品設(shè)計(jì)造成。如斷面的急劇變化，開(kāi)設(shè)的空洞及缺口，不成弧形的拐角。3、加工條件不當(dāng)造成。如溫度太低，時(shí)間太短，都會(huì)引起不適當(dāng)?shù)墓探Y(jié)作用以及顆粒間的不良結(jié)合等影響高聚物強(qiáng)度的因素：影響因素一般可分為兩大類(lèi)： 與高聚物本身結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素 與外界條件有關(guān)的因素（溫度、濕度、應(yīng)變速率、流體靜壓等） 與高聚物本身結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響：高聚物的強(qiáng)度來(lái)源于主