標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析化學(xué)中的應(yīng)用課件

1、化學(xué)測量有效性保證與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用2009年5月一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的概念三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用目 錄一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證檢測對象組成復(fù)雜(105)含量范圍很寬10-12 1 g/g樣品基體復(fù)雜(10?)，種類非常繁雜樣品制備與檢測流程各異 檢測技術(shù)多樣全球測量和測試結(jié)果的可比性測量結(jié)果的溯源性一處測量，處處可用使用量值準(zhǔn)確、可溯源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和高準(zhǔn)確度測量方法，可以提高測量準(zhǔn)確性與有效性，改進(jìn)分析測量的質(zhì)量。一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證溯源性不確定度一致性和可比性化學(xué)測量結(jié)果有效性體現(xiàn)在： 沒有建立溯源性的測量結(jié)果就無法給出測量結(jié)果的不確定度，沒有不確定度的測量結(jié)果是不

2、完整的，也就不具有一致性和可比性，這樣的測量結(jié)果是無效的、不準(zhǔn)確的、不可靠的。一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的）溯源性（ Traceability ）通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果或測量結(jié)果的值能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是與國家測量標(biāo)準(zhǔn)或國際測量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性。此概念常由形容詞traceable(可溯源的)來表示。這條不間斷的比較鏈稱為溯源鏈。與分析中所用儀器的校準(zhǔn)的溯源性相比較，化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源性通常具有同等或更大的重要性。- JJF1005-2005一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證基準(zhǔn)測量方法(Primary Method of Measurement) (

3、PMM)具有最高計量品質(zhì)的測量方法，它的操作可以完全的被描述和理解，它的不確定度可以用SI單位表述，測量結(jié)果不依賴被測量的測量標(biāo)準(zhǔn)?；鶞?zhǔn)方法有：isotope dilution with mass spectrometry 同位素稀釋質(zhì)譜法coulometry 庫侖法gravimetry (a) gas mixtures and (b) gravimetric analysis 重量法 （a）氣體混合物 (b) 重量法分析 titrimetry 滴定法 freezing-point depression determination 凝固點下降測定法 一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證標(biāo)準(zhǔn)方法(Ref

4、erence Method of Measurement) (RMM) 經(jīng)過系統(tǒng)地研究，確切而清晰地描述了準(zhǔn)確測量特定化學(xué)成分量所必需的條件和過程的方法，其準(zhǔn)確度和精密度能滿足評價其他方法準(zhǔn)確度和給一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值的要求。有效方法(Validated Method of Measurement) (VMM) 己被證明技術(shù)性能可以滿足其應(yīng)用目的的方法。如經(jīng)過實驗確認(rèn)其選擇性和適用性、測量范圍和線性、檢出限和精密度等技術(shù)參數(shù)能滿足二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值要求。一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證測量不確定度（uncertainty of measurement) 表征合理地賦予被測量

5、之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。“合理”，意指應(yīng)考慮到各種因素對測量的影響所做的修正，特別是測量應(yīng)處于統(tǒng)計控制的狀態(tài)下，即處于隨機(jī)控制過程中。也就是說，測量是在重復(fù)性條件或復(fù)現(xiàn)性條件下進(jìn)行的，此時對同一被測量做多次測量，所得測量結(jié)果的分散性可按公式算出，并用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差或復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差表示?！跋嗦?lián)系”，意指測量不確定度是一個與測量結(jié)果“在一起”的參數(shù)，在測量結(jié)果的完整表示中應(yīng)包括測量不確定度。一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證測量不確定度從詞義上理解，意味著對測量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結(jié)果的質(zhì)量的一個參數(shù)。實際上由于測量不完善和人們的認(rèn)識不足，所得的被測量值

6、具有分散性，即每次測得的結(jié)果不是同一值，而是以一定的概率分散在某個區(qū)域內(nèi)的許多個值。雖然客觀存在的系統(tǒng)誤差是一個不變值，但由于我們不能完全認(rèn)知或掌握，只能認(rèn)為它是以某種概率分布存在于某個區(qū)域內(nèi)，而這種概率分布本身也具有分散性。測量不確定度就是說明被測量之值分散性的參數(shù)，它不說明測量結(jié)果是否接近真值。 為了表征這種分散性，測量不確定度用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。在實際使用中，往往希望知道測量結(jié)果的置信區(qū)間，因此，在定義中規(guī)定：測量不確定度也可用標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)或說明了置信水準(zhǔn)的區(qū)間的半寬度表示。為了區(qū)分這兩種不同的表示方法，分別稱它們?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證1在任一地方做的分

7、析測量應(yīng)與在其他地點進(jìn)行的同一測量具有一致性2應(yīng)使用經(jīng)檢驗的方法、設(shè)備，以確保其適用性。3工作人員應(yīng)具有所需資質(zhì)和能力。4應(yīng)對實驗室的技術(shù)能力進(jìn)行定期、獨立的評估。5從事分析測量的組織應(yīng)有充分詳細(xì)的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證程序。一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證 檢測實驗室的化學(xué)測量結(jié)果的不確定度應(yīng)考慮以下因素： 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的標(biāo)準(zhǔn)值（認(rèn)定值）的不確定度測量結(jié)果的重復(fù)性樣品前處理（如：樣品消解、萃取回收、濃縮、稀釋等等）稱量、環(huán)境因素的影響等等?？傊怯上到y(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度和隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度構(gòu)成。三、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證一、化學(xué)測量結(jié)果的有效性保證酸堿滴定不確定度因果圖稱取KHP以NaO

8、H滴定KHP準(zhǔn)確移取以NaOH滴定HCl結(jié) 果有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Certified Reference Material，CRM）采用計量學(xué)上有效的程序?qū)ζ湟环N或多種特定特性進(jìn)行表征的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)附有證書，在證書中提供了其特定特性的值及不確定度，以及計量學(xué)溯源性的聲明。特性量值可以是定性的特性，例如特征屬性或序列。該屬性的不確定度常用概率表示。二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本概念標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Reference Material，RM）具有一種或多種足夠均勻和穩(wěn)定的特定特性，該特性的確立適用于其在測量過程中的預(yù)期用途。1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類多，僅化學(xué)成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)就數(shù)以千計，其量限范圍跨越12個數(shù)量級；2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

9、具有一種或多種足夠均勻和很好地確定了特性值的；3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用途明確、實用性強(qiáng)；4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的復(fù)現(xiàn)性，可以批量制備并且在用完后在進(jìn)行復(fù)制。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是以特性量值的穩(wěn)定性、均勻性和準(zhǔn)確性為其主要特征的。這三個特征也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本要求。二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本概念分級的主要依據(jù)：溯源性分類的主要依據(jù)：性質(zhì)、應(yīng)用領(lǐng)域ISO/REMCO在量值溯源圖中分為三級： 基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(PRM) 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(RM) 前蘇聯(lián)分為三級：國家級、部級、企業(yè)級美國只有一級：標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM)一些歐洲國家也只有一級：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)我國兩個等級：一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)。二、標(biāo)準(zhǔn)物

10、質(zhì)基本概念I(lǐng)SO/REMCO分為17類：（IRMM與此分類類似，按學(xué)科分類）1)地質(zhì)學(xué) 2)物理化學(xué) 3)核材料、放射性材料 4)環(huán)境 5)有色金屬 6)黑色金屬 7)塑料、橡膠、塑料制品 8)玻璃、陶瓷 9)生物、植物、食品 10)生物醫(yī)學(xué)、藥物 11)臨床化學(xué) 12)紙 13)石油 14)無機(jī)化工產(chǎn)品 15)有機(jī)化工產(chǎn)品 16)技術(shù)和工程 17)物理學(xué)和計量學(xué)二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本概念國際標(biāo)準(zhǔn)化組織關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的文件：ISO/guide 30:1992標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用術(shù)語及定義ISO/guide 31:2000(E)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書及標(biāo)簽內(nèi)容ISO/guide 33:2000(E) 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用I

11、SO/guide 34:2000標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制者能力的 一般要求ISO/guide 35:1989標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一般原則和 統(tǒng)計學(xué)原理二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本概念 對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值水平要求單一特性量值到多特性量值常量、微量到痕量、超痕量，量值不確定度水平不斷降低 適應(yīng)越來越低的、不同食品、環(huán)境基體中污染物限量法規(guī)的要求及高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)哿?、超痕量雜質(zhì)測量技術(shù)的要求。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的濃度接近法規(guī)所規(guī)定的檢出限水平或限量水平。高純與復(fù)雜基體兩極發(fā)展即： 滿足高端量值溯源需求的高純金屬、高純化合物、同位素稀釋劑等 滿足方法評價確認(rèn)需求的生物、環(huán)境與食品等復(fù)雜基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。總量-形態(tài)、常規(guī)特性量-生物量傳統(tǒng)領(lǐng)域

12、到生物、臨床、新材料等新興領(lǐng)域發(fā)展趨勢二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本概念酒精含量檢測空氣質(zhì)量檢測水質(zhì)檢測藥品檢測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)貿(mào)易商品估值、合金分析、體液臨床分析、新技術(shù)鑒定等食品安全檢測國際貿(mào)易商品檢測三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的廣泛應(yīng)用三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途測量六要素實驗人員測量儀器待測樣品實驗環(huán)境測量方法測量標(biāo)準(zhǔn) 1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于評價測量方法 在研究或引用一種測量方法時，通過將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實驗，對測量過程的重復(fù)性、再現(xiàn)性與準(zhǔn)確性做出最客觀、最簡便的有效評價。2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于評價測量儀器標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，評價測量儀器的計量性能是否合格。即關(guān)系到儀器的響應(yīng)曲線、精密度、靈敏度及檢測限等。在此情況下，需選

13、用與儀器測量范圍相一致的一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于測試待測樣品 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，對相應(yīng)組分化合物進(jìn)行檢測分析，正如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定義所述：給物質(zhì)或材料賦值。4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于評價測量環(huán)境采用相同的測量方法和相同類型的儀器設(shè)備，在不同環(huán)境條件下進(jìn)行實驗，通常使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行評價，考查檢驗結(jié)果的變動性。 5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于評價實驗人員與檢測實驗室能力 三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途 行業(yè)系統(tǒng)組織的檢測實驗室能力考核 國家實驗室認(rèn)可與合格評定中心組織 的能力驗證 實驗室檢測/校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可 通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在上述領(lǐng)域的應(yīng)用,可使測量結(jié)果建立在溯源性的基礎(chǔ)上，并由此實現(xiàn)測量結(jié)

14、果的準(zhǔn)確與可比。 3.1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量儀器校準(zhǔn)大多數(shù)情況下，化學(xué)測量的儀器輸出信號與被分析物的量之間的定量關(guān)系不能通過易于理解的物理或化學(xué)原理建立，而往往憑借實驗中建立的經(jīng)驗公式： 信號=K(被分析物的量)n n1即信號與被分析物的量之間呈線性關(guān)系最為常見。由于缺少合適的物理/化學(xué)理論來支持儀器的基本操作，比例常數(shù)K通常未知。在這種情況下，有必要引進(jìn)量值準(zhǔn)確已知的特定被分析物（通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的引進(jìn)來實現(xiàn)）作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)儀器的輸出信號樣品中被分析物的量 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)中被分析物的量3.1 化學(xué)測量中的校準(zhǔn)3.1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量儀器校準(zhǔn)幾種基本的校準(zhǔn)模型 線性回歸法 單點校準(zhǔn)法 雙點校準(zhǔn)法（括弧法）

15、1 直接校準(zhǔn)法 測量中因樣品與校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)之間基體不同而產(chǎn)生的基體效應(yīng)，可通過適當(dāng)?shù)幕w匹配或標(biāo)準(zhǔn)加入法克服。2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 分析樣品中p, p-DDE含量:將10毫升樣品溶液分成五等份各2毫升，除一份溶液外，其余每份溶液中準(zhǔn)確加入不等量的p，p-DDE標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后將所有溶液均定容至3毫升。根據(jù)測量結(jié)果繪制校準(zhǔn)曲線，其中橫軸為樣品中p，p-DDE的量： 樣品溶液中p，p-DDE的濃度可通過將校準(zhǔn)曲線外推至y=0求得。 使用標(biāo)準(zhǔn)加入法時，應(yīng)考慮樣品空白的影響，必要時對樣品空白進(jìn)行扣除。添加校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的量建議以樣品溶液中被分析物的濃度為梯度，依次遞增。例3.1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量儀器校準(zhǔn)3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與

16、測量方法確認(rèn)1 測量方法確認(rèn)的目的與意義 方法確認(rèn)（method validation）的 定義：在確認(rèn)分析要求的基礎(chǔ)上，證明分析方法與應(yīng)用要求相適應(yīng)的活動。ISO/IEC 17025校準(zhǔn)和檢測實驗室能力的通用要求： 方法確認(rèn)是證明方法正確并滿足預(yù)期用途，方法證實（method verification）則是證明方法總體特性能否得到復(fù)現(xiàn)，方法能否得到正確執(zhí)行。無論是方法的確認(rèn)，還是方法證實，都建立在對方法的性能參數(shù)進(jìn)行評價的基礎(chǔ)上。 “實驗室應(yīng)對非標(biāo)準(zhǔn)方法、實驗室設(shè)計（制定）的方法、超出其預(yù)定范圍內(nèi)使用的標(biāo)準(zhǔn)方法、擴(kuò)充和修改過的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行確認(rèn)，以證實該方法適用于預(yù)期用途”；“在引入檢測或校準(zhǔn)

17、之前，實驗室應(yīng)證實能夠正確運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)方法，如果標(biāo)準(zhǔn)方法發(fā)生了變化，應(yīng)重新進(jìn)行證實”。3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)方法確認(rèn)提供了在質(zhì)量控制中作為對照的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。此外，在測量方法性能參數(shù)時，將通過數(shù)據(jù)的累積反映出在整體運(yùn)行中方法的哪些部分是穩(wěn)定的，那些可能引發(fā)問題，籍此采取合適的質(zhì)量控制措施。利用方法確認(rèn)數(shù)據(jù)提供的信息，還可以評估不同實驗室使用不同方法所獲得樣品分析結(jié)果的可比性。方法確認(rèn)的另一個很重要的作用是滿足測量的溯源性要求。選擇正確的溯源源頭與標(biāo)準(zhǔn)確保溯源鏈的連續(xù)性合理的測量結(jié)果不確定度評定評估確認(rèn)保持連續(xù)性的能力3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)2 方法確認(rèn)所涉及的參數(shù) 溯源性不確定度取樣工作

18、范圍檢出限定量限選擇性線性范圍穩(wěn)健度正確度精密度方法確認(rèn)3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)3開展方法確認(rèn)的工具有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；參考方法；工作用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)記物；空白；真實樣品和加標(biāo)樣品；實驗室間研究；統(tǒng)計學(xué)知識（包括運(yùn)用統(tǒng)計學(xué)原理進(jìn)行實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)評價、顯著性檢驗等）；已發(fā)表文獻(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)譜圖或數(shù)據(jù)等。3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)3 開展方法確認(rèn)的工具有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以提供具有可靠量值、均勻、穩(wěn)定的樣品，以開展對方法正確度的確認(rèn)，亦可用作對方法精密度的確認(rèn)等。優(yōu)點是能夠確保準(zhǔn)確評定,并建立起結(jié)果的計量學(xué)溯源性。 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值不足以覆蓋整個分析范圍或不完全匹配時，可通過慎重和適當(dāng)?shù)幕w稀釋，改

19、變被分析物濃度使之接近預(yù)期水平。 缺乏有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及參考方法時，可采用加標(biāo)回收等辦法對方法正確度進(jìn)行非理想化的評價，加入的標(biāo)準(zhǔn)最好是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與許多已分析過的均勻樣品、純化合物、純元素溶液等則可以用于“粗略”估計方法正確度或精密度以及估計某個參數(shù)如時間、人員、儀器等的變化影響。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)尤其有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要作用3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)4 方法確認(rèn)的要素與流程確認(rèn)方法可用于定量分析。確認(rèn)方法靈敏度參數(shù)確定對方法性能參數(shù)等的要求。確認(rèn)方法可用于定性分析，以及開展定量分析的前提確認(rèn)方法的隨機(jī)誤差水平確認(rèn)方法是否存在系統(tǒng)誤差確認(rèn)方法能夠定量或定性中不出現(xiàn)假陰性的最低濃度水平

20、確認(rèn)滿足測量準(zhǔn)確度條件下方法的工作范圍確認(rèn)方法對可變因素的抗干擾能力，確保方法有效性確認(rèn)方法的溯源性，保證方法的準(zhǔn)確與可比確認(rèn)方法的準(zhǔn)確度水平滿足預(yù)期用途。方法預(yù)期用途及要求選擇性線性范圍/動態(tài)范圍/靈敏度精密度正確度/偏倚檢出限、定量限工作范圍耐受性溯源性數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理與不確定度3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)4 方法確認(rèn)的流程 可根據(jù)方法成熟度、以往積累數(shù)據(jù)以及方法預(yù)期用途，選擇需要重點確認(rèn)的參數(shù)。除溯源性和不確定度外，各類型測量工作中可能需要重點考慮以下方面：定性檢測主成分鑒別選擇性、耐受性定性檢測雜質(zhì)鑒別選擇性、靈敏度、檢出限、穩(wěn)健度定量檢測選擇性、線性范圍、靈敏度、精密度、正確度/偏倚

21、、定量限、工作范圍、穩(wěn)健度 為降低工作量，可通過合理的實驗安排，將一些參數(shù)合并確認(rèn)，如在確認(rèn)線性范圍的同時，確認(rèn)在各濃度水平處測量的精密度。3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹 開展方法確認(rèn)的目的是確保方法與應(yīng)用要求相適應(yīng)。因此，應(yīng)根據(jù)方法的預(yù)期用途開展確認(rèn)工作： 測量對象 測量類型：定性測量還是定量測量 樣品及基體類型 樣品的預(yù)期濃度范圍 法規(guī)、規(guī)范或客戶要求的檢出限或定量限水平為多少 對方法的準(zhǔn)確度和精度（包括可比性）的要求如何 考慮實驗室、設(shè)備條件以及人員操作水平等，方法穩(wěn)健度應(yīng)如何 對檢測速度的要求5.1方法預(yù)期用途及要求3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹 運(yùn)用質(zhì)

22、譜、元素分析、光譜等，獲得有關(guān)被分析物的定性數(shù)據(jù)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜或數(shù)據(jù)進(jìn)行對照分析，應(yīng)注意測定條件的一致性； 獲得被分析物與干擾物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過對照分析考察是否存在干擾； 添加干擾物或采用破壞性實驗得到含干擾物樣品，比較前后檢測結(jié)果； 進(jìn)行空白樣品實驗，如檢出被分析物信號，說明方法選擇性不好； 采用可靠的參考方法或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在進(jìn)行方法正確度/偏倚評價的同時，獲得有關(guān)方法選擇性的信息。 5.2 方法選擇性 考察在其它可能成分如雜質(zhì)、降解產(chǎn)物存在下，是否能對被分析物進(jìn)行正確鑒別和定量檢出：3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹應(yīng)注意考察樣品基質(zhì)對靈敏度即工作曲線斜率的影響。5.3 方法線性范

23、圍、動態(tài)范圍及靈敏度3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹5.4方法正確度、精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹通過將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值或由參考方法等提供的參考值采用如下公式進(jìn)行比較，可以識別出方法存在的偏倚：s代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，n代表重復(fù)次數(shù)， t值可通過查表得到。 在同時考慮方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性的情況下，公式變?yōu)椋?3.2 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹5.6 方法檢出限、定量限與工作范圍 與檢出限不同，定量限不僅受測定噪聲的限制，還受樣品空白背景的限制。常采用多次空白測量標(biāo)準(zhǔn)差乘以10至20，作為定量限估計值。計算方法尚不統(tǒng)一，需遵守國家、行業(yè)與特

24、定檢測方法相關(guān)規(guī)定。檢出限與定量限3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹 EURACHEM導(dǎo)則分析方法的適用性 實驗室方法確認(rèn)指南中給出了在滿足精度要求條件下確認(rèn)方法定量限的方法，包含6個步驟： 確定定量限處可接受的精密度； 制備加標(biāo)基體樣品； 進(jìn)行6次稀釋及進(jìn)樣測量； 計算每一濃度處的RSD； 將以RSD表示的精密度數(shù)據(jù)與濃度作圖； 在可接受精密度處對應(yīng)的濃度值即為定量限。3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹 方法的工作范圍是指滿足方法預(yù)期性能要求，亦即使用該方法能夠得到具有可接受不確定度水平的測量結(jié)果的樣品濃度范圍。 工作范圍的上限可根據(jù)具有線性響應(yīng)并能夠據(jù)此進(jìn)行定量的最高樣

25、品濃度，結(jié)合對分析結(jié)果的不確定度要求確定。 工作范圍的下限常用定量限來表示。 通過信噪比法計算的定量限并不是嚴(yán)格意義上的方法工作范圍的下限。在實際方法確認(rèn)工作中，還應(yīng)通過分析已知接近定量限的樣品來驗證其精密度和準(zhǔn)確度是否滿足要求，或直接使用方法確認(rèn)中所使用的、滿足精密度和準(zhǔn)確度要求的最小濃度作為方法工作范圍下限。工作范圍；3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹5.7 方法穩(wěn)健度 通過穩(wěn)健度實驗，可以確認(rèn)方法對可變實驗因素的抗干擾能力，并在必要時對方法的操作程序和條件控制做出嚴(yán)格說明，以確保方法的有效性。 通過耐受性實驗，有助于找到促進(jìn)提高方法精密度和準(zhǔn)確度的措施，從而提高分析工作質(zhì)量。

26、與方法重復(fù)性與重現(xiàn)性研究的區(qū)別：穩(wěn)健度實驗主要是指通過產(chǎn)生并控制實驗條件的微小變化，如pH、溫度、流速、試劑濃度、提取時間等，來考察方法對這種變化的適應(yīng)性。3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹5.8方法溯源性 應(yīng)至始至終強(qiáng)調(diào)于整個方法確認(rèn)過程中。在方法確認(rèn)結(jié)束之前對方法整個過程的溯源性進(jìn)行回溯和確認(rèn)也是必要的，以明確可溯源至適當(dāng)參考標(biāo)準(zhǔn)的測量溯源鏈，建立溯源性控制方案。 規(guī)定的物質(zhì)的量參考標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)純物質(zhì)校準(zhǔn)用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品溶液樣品規(guī)定的質(zhì)量參考標(biāo)準(zhǔn) 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋具有溯源性的測量結(jié)果稱量比 較計算前處理3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)5 各要素介紹5.9 不確定度 采用相對測量方法

27、的化學(xué)測量 由校準(zhǔn)引入的不確定度： 由測量重復(fù)性與再現(xiàn)性引入的不確定度： 由測量結(jié)果準(zhǔn)確度引入的不確定度由樣品空白引入的不確定度由取樣引入的不確定度； 由參數(shù)及常數(shù)引入的不確定度； 根據(jù)對方法的認(rèn)知，按照B類評定方式引入的其它額外不確定度。 3.2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量方法確認(rèn)方法的描述與固化 應(yīng)依據(jù)方法確認(rèn)結(jié)果，對方法進(jìn)行總體的、可操作性強(qiáng)描述，將已形成的方法固化下來，指導(dǎo)以后采用該方法的測量工作：方法說明及適用范圍；必要的儀器、試劑、測量標(biāo)準(zhǔn)（包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）、環(huán)境條件要求；取樣程序、樣品處理及保存程序；校準(zhǔn)程序、核查程序、測量程序及必要的過程參數(shù)描述；數(shù)據(jù)處理、不確定度評定與結(jié)果判定；質(zhì)量控制方

28、案及指標(biāo)。3.3、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量質(zhì)量控制1 內(nèi)部質(zhì)量控制 質(zhì)量控制樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接用作質(zhì)量控制樣品-公認(rèn)的最簡便最有效的質(zhì)量控制手段 實驗室自己制備質(zhì)量控制樣品（內(nèi)部或工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）質(zhì)量控制樣品的基體可以更接近于日常檢測樣品。最好運(yùn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為實驗室制備的質(zhì)量控制樣品賦值或提供溯源性保證。沒有值的質(zhì)量控制樣品（包括空白樣品）用于加標(biāo)樣品回收率實驗，加入的體積應(yīng)盡可能小，以使樣品濃度與基體的變化可以忽略不計。用于對精密度等單項指標(biāo)的控制以及對測量平行性與可比性有要求，但對測量準(zhǔn)確度與溯源性要求不太高的場合下開展質(zhì)量控制。 實驗室內(nèi)部制備的質(zhì)量控制樣品，無論有值、無值，必須

29、確保其均勻性與穩(wěn)定性. 3.3、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量質(zhì)量控制2 外部質(zhì)量控制 使用來源可靠、具有公認(rèn)準(zhǔn)確量值的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)既簡便，又有效，既是一種內(nèi)部質(zhì)量控制手段，同時也從外部質(zhì)量控制的角度，為測量質(zhì)量提供保證。 實驗室間的能力驗證與測量審核計劃： 參考值已知：所提供樣品為不易被識破的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或由已知準(zhǔn)確可靠方法確定了量（值）的均勻穩(wěn)定樣品。 參考值未知：足夠數(shù)量的實驗室參加，并運(yùn)用穩(wěn)健統(tǒng)計學(xué)原理。3.3、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與測量質(zhì)量控制3 測量結(jié)果異常時應(yīng)采取的措施 由于實驗室未能正確選擇與使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展校準(zhǔn)等測量步驟是產(chǎn)生結(jié)果離群的重要和最常見原因： 使用了劣質(zhì)的、不準(zhǔn)確的儀器校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)； 沒有正確制備、保存和維護(hù)。檢查校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)：檢查其它誤差來源：污染；干擾效應(yīng)；儀器不穩(wěn)定,如漂移；未校正空白；樣品制備、萃取、消解等過程中的各種損失;基體效應(yīng)；操作者缺乏經(jīng)驗；不正確的試劑；方法操作不正確；數(shù)據(jù)抄寫誤差；計