稀溶液的依數(shù)性詳解課件

1、第三章 稀溶液的依數(shù)性 各種不同的物質(zhì)的稀溶液，其化學(xué)性質(zhì)各不相同，這是顯然的。但稀溶液的某些共性，與溶質(zhì)的種類無(wú)關(guān)，只與溶液的濃度相關(guān)。我們把這類性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。 1 溶液的飽和蒸氣壓降低 一 問題的提出 H2O 糖水 H2O 糖水 水自動(dòng)轉(zhuǎn)移到糖水中去，為什么? 這種轉(zhuǎn)移，只能通過蒸氣來(lái)進(jìn)行。因此，要研究蒸氣的行為，才能弄清楚問題的實(shí)質(zhì)。 二 飽和蒸氣壓 1 純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?( p0 ) 在密閉容器中，在純?nèi)軇┑膯挝槐砻嫔?，單位時(shí)間里，有 N0 個(gè)分子蒸發(fā)到上方空間中。 隨著上方空間里溶劑分子個(gè)數(shù)的增加，密度的增加， 分子凝聚回到液相的機(jī)會(huì)增加。當(dāng)密度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，凝聚的分子

2、的個(gè)數(shù)也達(dá)到 N0 個(gè)。這時(shí)起，上方空間里溶劑分子的個(gè)數(shù)不再改變，蒸氣的密度也不再改變，保持恒定。 此時(shí)，蒸氣的壓強(qiáng)也不再改變。這個(gè)壓強(qiáng)稱為該溫度下溶劑的飽和蒸汽壓，用 p0 表示。這時(shí)液相和氣相之間實(shí)現(xiàn)相平衡。 蒸 發(fā) 液體 氣體 凝 聚 達(dá)到平衡后，若蒸氣壓小于 p0 時(shí)，平衡右移，液體氣化；蒸氣壓大于 p0 時(shí)，平衡左移，氣體液化。 2 溶液的飽和蒸氣壓 ( p ) 當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時(shí)，則有部分溶液表面被這種溶質(zhì)分子所占據(jù)。如圖示， 譬如，改變上方的空間體積， 即可使平衡發(fā)生移動(dòng)。 于是，溶液中，在單位表面上單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目 N 要小于 純?nèi)軇┑?N0 。 當(dāng)凝聚的

3、分子數(shù)目達(dá)到 N（ N N0 ），實(shí)現(xiàn)平衡，蒸氣的密度及壓強(qiáng)已不會(huì)改變。 凝聚分子的個(gè)數(shù)當(dāng)然與蒸氣密度及壓強(qiáng)有關(guān)。若令這種平衡狀態(tài)下的飽和蒸氣壓為 p ，則有 p p ，即水并未與蒸汽達(dá)到平衡，繼續(xù)蒸發(fā)，以致于蒸氣壓大于 p ， 水蒸氣分子開始凝聚到糖 水中。這又使得蒸氣壓不能達(dá)到 p0 于是， H2O 分子從水中蒸出而凝聚入糖水。這就解釋了本節(jié)開始提出的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 當(dāng)溶液與氣相實(shí)現(xiàn)平衡時(shí)，蒸氣壓小于 其飽和蒸汽壓 p，平衡右移，液體氣化；蒸氣壓大于 p 時(shí)，平衡左移，氣體液化。 液體 氣體 凝 聚 蒸 發(fā) 三 拉烏爾定律 1 溶液的濃度 每 dm3 溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量為摩爾濃度，也經(jīng)常稱

4、為體積摩爾濃度。（ 單位 mol dm3 ） 這種濃度使用方便，唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。 摩爾分?jǐn)?shù) ， 顯然有 X質(zhì) + X劑 = 1 若用每 kg 溶劑中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量來(lái)表示溶液的濃度，則稱為質(zhì)量摩爾濃度。（ 單位 mol kg 1 ） 質(zhì)量摩爾濃度經(jīng)常用 m 表示。 對(duì)于稀溶液，由于 n質(zhì) p 液 ， 則平衡右移，固體熔解 ， p 固 373 K ) ，溶液的飽和蒸氣壓才達(dá)到 1.013 10 5 Pa，溶液才沸騰。如圖中 A點(diǎn)。 即溶液的沸點(diǎn)升高， 比純水高 。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A1.013 10 5 4） 冰線和水線的交點(diǎn)

5、 B 處，冰和水的飽和蒸氣壓相等。此 點(diǎn)的溫度為 273 K，p 611 Pa 。 273 K 是水的凝固點(diǎn)，亦稱 為冰點(diǎn)。在此溫度時(shí)，溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓。即 p冰 p溶 。當(dāng)兩種物質(zhì)共存時(shí)，冰要熔解， 或者說溶液此時(shí)尚未 達(dá)到凝固點(diǎn)。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A1.013 10 5 只有降溫，到 T2 273 K 時(shí)，冰線和溶液線相交于 B點(diǎn)，即 p 冰 = p 溶 時(shí)，溶液才開始結(jié)冰，達(dá)到凝固點(diǎn)。 溶液的凝固點(diǎn)降低， 比純?nèi)軇┑?。 可見，由于溶液的飽和蒸氣壓的降低，導(dǎo)致溶液沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低。即水溶液的沸點(diǎn)高于純水而其凝固點(diǎn)低

6、于純水。 p/Pa T/Kl1 l2l3ABB 611T2 273 373 T1A1.013 10 5 三 計(jì)算公式 1 沸點(diǎn)升高公式 用 Tb 表示沸點(diǎn)升高值，即 Tb = Tb T0 b ( T0 b 是純 溶劑的沸點(diǎn)，Tb 是溶液的沸點(diǎn) ) Tb 是直接受 p 影響的，有 Tb p， 而 p = k m ， 故 Tb m 。 比例系數(shù)用 kb 表示，則有 Tb = kb m ， kb 稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)。 不同的溶劑 kb 值不同。 最常見的溶劑是 H2O，其 kb = 0.512 。 單位 ？ 溶液的沸點(diǎn)升高值與其質(zhì)量摩爾濃度成正比。 2 凝固點(diǎn)降低公式 用 Tf 表示凝固點(diǎn)降低值，即

7、Tf = T0 f Tf T0 f 是純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，Tf 是溶液的凝固點(diǎn)。 總之， T 為正值 。 與沸點(diǎn)升高公式相類似， 有 Tf = kf m kf 凝固點(diǎn)降低常數(shù)，H2O 的 kf = 1.86 。 實(shí)驗(yàn)室中，經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性質(zhì)測(cè)定難揮發(fā)性的非電解 質(zhì)的分子量。 例 1 將 1.09 g 葡萄糖溶于 20 g 水中，所得溶液的沸點(diǎn)比水升高了 0.156 K 。求葡萄糖的分子量。 解： 先表示出該葡萄糖溶液的質(zhì)量摩爾濃度 m 。 式中 M 為葡萄糖的分子量。將質(zhì)量摩爾濃度 m 代入沸點(diǎn) 升高公式，得 將已知數(shù)據(jù)代入，得 若利用凝固點(diǎn)法測(cè)分子量，結(jié)果將更準(zhǔn)確。因?yàn)?k f 比 k b

8、要大，溫度差會(huì)更明顯一些。就測(cè)定方法本身來(lái)講，凝固點(diǎn)的測(cè)定比沸點(diǎn)的測(cè)定精確度要高。 解得 M = 179 。 和葡萄糖的實(shí)際分子量 180 很相近。 3 滲透壓 一 滲透現(xiàn)象 這種溶劑透過半透膜，進(jìn)入溶液的現(xiàn)象，稱為滲透現(xiàn)象。 半透膜：只允許 H2O 分子透過，而不允許溶質(zhì)糖分子通過。 在 U 形管中，用半透膜將兩側(cè)等高度的水柱和糖水柱分開。放置一段時(shí)間，會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象?水糖水半透膜 一段時(shí)間后，糖水柱升高，而水柱降低。 如左圖，兩側(cè)靜水壓相同時(shí)，由于半透膜兩側(cè)可透過半透膜的 H2O 分子的數(shù)目不等，故在單位時(shí)間里，進(jìn)入糖水的 H2O 分子（ 右行水分子 ）比從糖水進(jìn)入水中的 H2O 分子 （

9、 左行水分子）要多些。 二 滲透壓 滲透現(xiàn)象發(fā)生以后 1） 水柱的高度降低，靜壓減小，使右行水分子數(shù)目減少； 2） 糖水柱升高，靜壓增大，使左行水分子數(shù)目增加； 3） 糖水變稀，半透膜右側(cè)的 H2O 分子的比例數(shù)增加，亦使左行水分子數(shù)目增加。 當(dāng)過程進(jìn)行到一定程度時(shí)，右行和左行的水分子數(shù)目相等。于是水柱不再降低，同時(shí)糖水柱亦不再升高，達(dá)到平衡。這時(shí)液面高 這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。 三 滲透壓公式 具有滲透壓，是溶液的依數(shù)性質(zhì)。它產(chǎn)生的根本原因也是相界面上可發(fā)生轉(zhuǎn)移的分子個(gè)數(shù)不同引起的。 經(jīng)過長(zhǎng)期研究，人們發(fā)現(xiàn) ， 1）溫度相同時(shí)， 和溶液的體積摩爾濃度成正比； 2）濃度相同時(shí)， 和溫度 T

10、成正比。即 測(cè)得比例系數(shù)和氣體常數(shù) R 相同，則公式寫成， 即 V = n R T 。度差造成的靜壓，稱為溶液的滲透壓，用 表示，單位為 Pa 。 4 依數(shù)性的應(yīng)用 一 計(jì)算公式的適用范圍 計(jì)算公式成立的條件是不揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液。 2） 濃溶液 公式由 p = km 推出，曾用到 n質(zhì) n劑 條件，即稀溶液的條件。因此濃溶液雖然也有升高和降低等現(xiàn)象，但定量關(guān)系不準(zhǔn)確，不能用公式計(jì)算。 質(zhì)量摩爾濃度 m ，與不揮發(fā)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有準(zhǔn)確定量關(guān)系的重要條件，是溶質(zhì)不發(fā)生電離。若是 NaCl ，電離產(chǎn)生 Na+ 和 Cl 。 m = 1 時(shí)，質(zhì)點(diǎn)數(shù)似乎是 2 。而 Na + 和 Cl 之間的吸引，又使

11、得發(fā)揮作用的質(zhì)點(diǎn)數(shù)不足 2 ，故不好定量。 3） 電解質(zhì)溶液 定量關(guān)系不確切，不能用公式計(jì)算。 1） 溶質(zhì)有揮發(fā)性的溶液 在后續(xù)課程中講授。 二 依數(shù)性的應(yīng)用 稀溶液的依數(shù)性除了如例題所示，可以用來(lái)測(cè)定分子量，還可以解釋一些現(xiàn)象和應(yīng)用于實(shí)際中。 1 解釋水和溶液的步冷曲線 在冷卻過程中，物質(zhì)的溫度隨時(shí)間而變化的曲線，叫做步冷曲線。 在步冷曲線中，縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)為時(shí)間。 Al 2 (SO4 ) 3 體系就更加復(fù)雜了。但同樣 0.1 m 的 Al 2 (SO4 ) 3 總比 0.1 m 的 NaCl 產(chǎn)生的粒子多。 所以對(duì)于電解質(zhì)溶液，仍有蒸氣壓降低、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和具有滲透壓等性質(zhì)。

12、但是只可以定性的推理，而不能用公式定量計(jì)算。 AB H2O，液相，溫度不斷下降；B 點(diǎn)開始結(jié)冰； BC 冰與水共存，溫度不變，273 K 冰點(diǎn)； C 點(diǎn)全部結(jié)冰； CD 冰，溫度不斷下降 。t / minT/K273ABCD( 1 )ABCD E( 2 )( 3 )C DEAB 曲線 ( 1 ) H2O 的步冷曲線 曲線 ( 2 ) 水溶液的步冷曲線 AB段是液相，溫度不斷下降；B點(diǎn)低于 273 K，是溶液的冰點(diǎn)。 有冰析出，溶液的濃度增加，冰點(diǎn)更低，溫度繼續(xù)下降 故 BC段上，盡管冰與溶液共存，但溫度不恒定 。 D點(diǎn)，全部為固定比例的固體。DE段固體繼續(xù)降溫。 C點(diǎn)始，溶質(zhì)和冰一同析出，且二

13、者具有固定比例，即和 此時(shí)溶液中二者的比例相同。這樣析出冰和溶質(zhì)時(shí)，溶液的組成 不再改變，冰點(diǎn)也不再改變，故 CD段呈現(xiàn)平臺(tái)。t / minT/K273ABCDABCD E( 2 )C DEABt / minT/K273ABCDABCD E( 3 )C DEAB 曲線 ( 3 ) 也是該種溶液的步冷曲線。從 B 的溫度比 B溫度低， 應(yīng)看出溶液 ( 3 ) 的濃度要比 ( 2 ) 的大。從析出具有固定比例的固體的溫度一致，說明這種固定比例也相同 。 從 C點(diǎn)和 C 點(diǎn)析出的具有固定比例的冰鹽混合物，叫做低共熔混合物，C點(diǎn)和 C 點(diǎn)的溫度稱為低共熔點(diǎn)。 溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液。析出的低共熔混合物的組成相 同，低共熔點(diǎn)也相同。 2 致冷劑的制備 冰鹽混合物在實(shí)驗(yàn)室中可用來(lái)使局部致冷。 將固體 NaCl 和冰混合， 可做成致冷劑，獲得零下低溫