研究生答辯課件

1、歡迎各位老師和同學(xué)參加我的論文答辯改性RuO2-TiO2氧化物涂層催化劑析氧析氯性能研究 指導(dǎo)老師： 魏子棟 教授 答 辯 人： 王曉培 專 業(yè)：材料物理與化學(xué) 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 目 錄研究背景及意義1研究?jī)?nèi)容及方法2鉛摻雜RuO2-TiO2-PbO2析氧催化劑的研究34結(jié)論5RuO2-TiO2/TNTs 析氯催化劑的研究1、研究的背景及意義傳統(tǒng)不溶性陽(yáng)極材料涂層鈦陽(yáng)極(Dimensionally Stable Anode, DSA)貴金屬如鉑金石墨鉛合金陽(yáng)極二次污染電化學(xué)催化活性低電力消耗量大高電流時(shí)耐蝕性差鉑金費(fèi)用太高從節(jié)能、節(jié)約材料、環(huán)保角度出發(fā)，尋找壽命長(zhǎng)，電催化性能高，無(wú)二次污染

2、的新型陽(yáng)極氯堿生產(chǎn)電解工業(yè)廢水處理電鍍工業(yè)陰極保護(hù)優(yōu)點(diǎn)尺寸穩(wěn)定性電催化活性好使用壽命長(zhǎng)無(wú)二次污染應(yīng)用涂層鈦陽(yáng)極(Dimensionally Stable Anode, DSA)存在問題優(yōu)化方案涂層多元化制備中間層納米涂層鈦陽(yáng)極配方的改進(jìn)工藝的改進(jìn)熱分解溫度涂液濃度溶劑的選擇（正丁醇）涂層制備方法（熱分解法）1、研究的背景及意義涂層剝落涂層存在裂縫活性物質(zhì)溶解氧化物飽和2、研究的主要內(nèi)容2-1 研究?jī)?nèi)容 鉛摻雜RuO2-TiO2-PbO2析氧催化劑的研究 RuO2-TiO2/TNTs 析氯催化劑的研究2-2 測(cè)試方法 線性掃描曲線（LSVs） 循環(huán)伏安法曲線（CVs） 掃描電子顯微鏡（SEM）

3、X-射線衍射（XRD） 強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)鉛摻雜RuO2-TiO2-PbO2析氧催化劑的研究3-1 引言采用熱分解法，以Ti為基體制備Ti/RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂層析氧陽(yáng)極，分析了不同鉛摻雜量和熱分解溫度對(duì)電極析氧性能的影響。RuO2是析氧反應(yīng)最優(yōu)催化劑之一缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，電極成本高TiO2起粘結(jié)劑基體與活性涂層的作用，大量TiO2會(huì)降低涂層的導(dǎo)電能力PbO2導(dǎo)電性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低，以往研究顯示，RuO2+PbO2電極，在電解水中表現(xiàn)出良好的析氧性能。熱分解法成本低，易于操作氫能是清潔能源，水電解制氫工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但是該法耗電量大。其中陽(yáng)極過(guò)電位高是制約著

4、電解水析氫效率最關(guān)鍵的一步。因此，提高陽(yáng)極的活性，降低析氧過(guò)電位是提高析氫效率的關(guān)鍵。3-2 實(shí)驗(yàn)方法Ti(OC4H9)4正丁醇溶液 0.015mmolRuCl3正丁醇溶液0.01mmol預(yù)處理后Ti片機(jī)械打磨、丙酮乙醇除油30min、10wt%草酸刻蝕1.5h超聲震蕩，混合均勻涂敷紅外燈下烘干馬弗爐中空氣氣氛400C-500C下燒10 min, 取出冷卻至室溫重復(fù)上述過(guò)程,直到涂液涂敷完最后一次在相同溫度下退火1h,隨爐冷卻至室溫,得到電極Pb(NO3)3水溶液浸漬1s2次紅外燈下烘干其中Ru : Ti = 4 : 6 (摩爾比)，Ru的理論載量為 n(Ru)=0.01mmol3-3-1 鈦

5、片預(yù)處理的影響SEM3-3 結(jié)果與討論圖3.1 草酸蝕刻前后鈦片表面形態(tài)的掃描電鏡照片。(a)蝕刻前,(b)蝕刻后3-3-2 鉛含量對(duì)RuO2-TiO2-PbO2催化劑的影響3-3 結(jié)果與討論 SEM圖3.2 450C熱分解溫度下，不同鉛含量的 SEM圖. RuO2-TiO2(a),RuO2-TiO2-PbO2-1(b), RuO2-TiO2-PbO2-2(c), RuO2-TiO2- PbO2-3(d), RuO2-TiO2-PbO2-4 (f).3-3 結(jié)果與討論 XRD2圖3.3 450C熱分解溫度下，不同鉛含量RuO2-TiO2-PbO2催化劑的XRD圖3-3 結(jié)果與討論 電化學(xué)性能表

6、征圖3.5不同鉛含量RuO2-TiO2-PbO2電極在5.39M NaNO3溶液中CVs曲線, 掃描速率: 20 mV s-1 (B圖)及雙電層積分電量Q變化圖(C圖)圖3.4 不同鉛含量RuO2-TiO2-PbO2電極在5.39M NaNO3溶液中的LSVs曲線, 掃描速率: 2 mv/s (A圖)ABC3-3-3熱分解溫度對(duì)催化劑性能的影響3-3 結(jié)果與討論 SEM圖3.6 不同熱分解溫度下制得的RuO2-TiO2-PbO2催化劑的SEM圖, 其中(a) 400C, (b) 450C, (c) 500C XRD2圖3.7 不同熱分解溫度下制得的RuO2-TiO2-PbO2催化劑的XRD圖，

7、其中 (a) 400C、(b) 450C、(c) 500C 電化學(xué)性能表征3-3 結(jié)果與討論圖3.8 不同熱分解溫度制備的RuO2-TiO2-PbO2電極在5.39M NaNO3溶液中的LSVs曲線, 掃描速率: 2 mv/s ( A)；圖3.9不同鉛含量RuO2-TiO2-PbO2電極在5.39M NaNO3溶液中CVs曲線, 掃描速率: 20 mV s-1 (B)及雙電層積分電量Q變化圖(C)ABC實(shí)驗(yàn)的缺陷及優(yōu)化方案3-3 結(jié)果與討論 以上實(shí)驗(yàn)研究顯示，PbO2的引入可以提高釕鈦電極的析氧催化活性，但是當(dāng)大量鉛存在時(shí)，電極的固溶體結(jié)構(gòu)減少甚至消失；電極表面出現(xiàn)大量的龜裂紋，為電解液的滲透

8、和氧氣進(jìn)入電極內(nèi)部提供了方便，使得活性涂層脫落或基體鈍化，導(dǎo)致DSA陽(yáng)極活性降低。 為了進(jìn)一步改善涂層陽(yáng)極的析氧催化性能，提高電極的活性，本章進(jìn)一步研究了Pb(NO3)3浸漬液溶度，對(duì)電極形貌及析氧性能的影響。3-3-4硝酸鉛浸漬液濃度對(duì)催化劑性能的影響 3-3 結(jié)果與討論圖3.10 不同濃度Pb(NO3)3浸漬液制得的RuO2-TiO2-PbO2催化劑的SEM圖，其中（a）0 mol,（b）0.01 mol/l,（c）0.02 mol/l,（d）0.03 mol/l. SEM3-3 結(jié)果與討論 XRD2圖3.11 不同濃度Pb(NO3)3浸漬液制得的RuO2-TiO2-PbO2催化劑的XRD

9、圖. （a）0 mol/l,（b）0.01mol/l,（c）0.02 mol/l,（d）0.03mol/l3-3 結(jié)果與討論 電化學(xué)性能表征圖3.12不同濃度Pb(NO3)3浸漬液制得的RuO2-TiO2-PbO2電極在5.39M NaNO3溶液中的LSVs曲線, 掃描速率: 2 mv/s (A圖)圖3.13不同濃度Pb(NO3)3浸漬液制得的RuO2-TiO2-PbO2電極在5.39M NaNO3溶液中CVs曲線, 掃描速率: 20 mV s-1 (B圖)及雙電層積分電量Q變化圖(C圖)ACB 采用熱分解法制備了鉛摻雜的RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂層析氧陽(yáng)極，并對(duì)其表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)

10、及催化活性進(jìn)行研究，結(jié)果表明： （1）PbO2的引入對(duì)電極形貌和催化性能影響較大。當(dāng)鉛的摻雜量較少時(shí)，電極表面團(tuán)聚現(xiàn)象減少，并出現(xiàn)大量多孔結(jié)構(gòu)，使得電極活性表面積增加，促進(jìn)催化活性提升；當(dāng)鉛摻雜量較多時(shí)，電極表面出現(xiàn)“干泥狀”裂紋，電解液及氧氣通過(guò)裂縫很容易滲透到電極內(nèi)部，使得活性涂層溶解或基體形成TiO2鈍化膜，造成涂層與基體間的電阻增大，加快電極失活。 （2）熱分解溫度也會(huì)影響涂層氧化物的組成和催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，煅燒溫度為450 C時(shí)催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能。3-4 本章小結(jié)RuO2-TiO2/TNTs 電極析氯催化劑的研究TiO2納米管陣列的優(yōu)點(diǎn)： 由于具有有序結(jié)構(gòu)，且垂直與電極

11、表面，這樣最大限度的減少電荷在 電極材料中的傳輸途徑。 TiO2納米管陣列具有大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力。本章采用陽(yáng)極氧化法直接在鈦基體上生長(zhǎng)出TiO2納米管陣列，然后在TiO2納米管陣列中填裝RuO2和TiO2，制備出高催化活性的析氯陽(yáng)極。4-1 引言圖4.1 MxOy-TiO2/Ti 催化劑制備示意圖4-2-1 TiO2納米管的制備 鈦片預(yù)處理：砂紙打磨、丙酮超聲除油、化學(xué)拋光、去離子水沖洗 TiO2納米管的制備： 電解液：0.5wt% HF；電解槽溫度：25C2C；陽(yáng)極：處理后的鈦片；陰極：大面積碳紙；工作電壓：20V；工作時(shí)間：30min晶化：陽(yáng)極氧化結(jié)束后，將具有納米多孔TiO2/

12、Ti 放入馬弗爐中，475C保溫2h，隨后隨爐冷卻。圖4.2 TiO2納米管陣列的SEM圖4-2 實(shí)驗(yàn)方法Ti(OC4H9)4正丁醇溶液 0.075mol/LRuCl3正丁醇溶液0.05mol/L預(yù)處理后基體草酸刻蝕的Ti片或陽(yáng)極氧化法制備的TNTs超聲震蕩，混合均勻涂敷紅外燈下烘干馬弗爐中空氣氣氛450C、500C下燒10min，取出冷卻至室溫重復(fù)上述過(guò)程，涂敷3次最后一次在相同溫度下退火2h，隨爐冷卻至室溫，得到所需電極其中Ru : Ti = 4 : 6 (摩爾比)，Ru的理論載量為 n(Ru)=1.5*10-6mol4-2-2 RuO2-TiO2/TNTs和RuO2-TiO2/Ti涂層的

13、制備4-2 實(shí)驗(yàn)方法4-3 結(jié)果與討論 SEMababc圖4.3 RuO2-TiO2/Ti-450C (a)，RuO2-TiO2/TNTs-450C (b)，RuO2-TiO2/TNTs-500C (c)電極的SEM圖4-3 結(jié)果與討論 電化學(xué)性能表征（A）（B）圖4.4 陽(yáng)極催化劑在電解液中的LSVs曲線, 掃描速率: 5mv/s. (A) 5.39M 飽和NaCl溶液, (B)5.39M NaNO3 溶液.4-3 結(jié)果與討論電壓煅燒溫度電極CER+OER OER CER/% 1.15V 450C RuO2-TiO2/Ti0.008645.945E-599.31%RuO2-TiO2/TNTs

14、 0.009799.980E-598.98%500C0.017381.94E-498.89%1.25V 450C RuO2-TiO2/Ti0.061162.660E-499.57%RuO2-TiO2/TNTs 0.068114.338E-499.36%500C0.092887.503E-499.19%1.35V 450C RuO2-TiO2/Ti0.12259.011E-499.26%RuO2-TiO2/TNTs 0.13330.0013898.96%500C0.17860.0021798.78%表4.1 陽(yáng)極析氯電流效率穩(wěn)定性測(cè)試4-3 結(jié)果與討論 強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)是采用高電流，在高濃度硫酸溶液

15、中測(cè)試電極從開始電解到涂層鈍化，失去活性，析氧電位升高，槽電壓升高的全部電解時(shí)間。 放氧壽命長(zhǎng)，表示涂層抗氧能力強(qiáng)。 實(shí)驗(yàn)條件：電解液：1mol/L H2SO4溶液；電流密度：2A /cm2；電解溫度：T=40C；陰極：碳紙22cm2。 圖4.5 陽(yáng)極槽電壓隨電解時(shí)間的變化曲線 本章采用熱分解法制備了以TiO2納米管陣列為載體的RuO2-TiO2/TNTs氧化物涂層析氯陽(yáng)極，研究了電極的析氯析氧催化活性，得出以下主要結(jié)論：（1）與RuO2-TiO2/Ti催化劑相比，RuO2-TiO2/TNTs催化劑增加了電極的電化學(xué)表面積，從而提高了電極電催化活性。（2）熱分解溫度會(huì)影響電極的催化活性和穩(wěn)定性

16、。當(dāng)熱分解溫度為500C時(shí)，高于TiO2納米管的成型溫度，由于RuO2、TiO2與TNTs管壁中的TiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整，形成固溶體結(jié)構(gòu)，一方面增加了催化劑的催化活性；另一方面由于增加了基體與活性涂層的結(jié)合力，使得催化劑的穩(wěn)定性增強(qiáng)。4-4 本章小結(jié)5 結(jié)論5-1 鉛摻雜RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂層陽(yáng)極析氧催化劑 對(duì)RuO2-TiO2-PbO2氧化物涂層析氧陽(yáng)極研究結(jié)果顯示：PbO2的引入對(duì)電極性能具有較大影響。當(dāng)鉛的摻雜量較少時(shí)，電極表面形成的多孔結(jié)構(gòu)可以增加電極的真實(shí)表面積，促進(jìn)電極催化活性提升；當(dāng)鉛摻雜量較多時(shí)，電極表面出現(xiàn)“干泥狀”裂紋，電解液及氧氣通過(guò)裂縫很容易滲透到電極內(nèi)部，使得活性涂層溶解或基體形成TiO2鈍化膜，造成涂層與基體間的電阻增大，加快電極失活。熱分解溫度也會(huì)影響涂層氧化物的組成和催化性能。煅燒溫度為450C時(shí)是制備催化劑的最好溫度。5-2 RuO2-TiO2/TNTs氧化物涂層陽(yáng)極析氯催化劑本章采用熱分解法制備了RuO2-TiO2/TNTs氧化物涂層析氯陽(yáng)極，研究了電極的