電位滴定法講解課件

1、1. 基本原理2. 確定滴定終點(diǎn)的方法3. 應(yīng)用及計(jì)算示例電位滴定法4.其他電分析化學(xué)方法(簡(jiǎn)介）電位滴定法的結(jié)構(gòu)圖：1. 基本原理1. 基本原理674352傳統(tǒng)電位滴定方式1工作電池指示電極參比電極待測(cè)溶液滴定劑根據(jù)滴定過(guò)程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來(lái)確定終點(diǎn)特點(diǎn)：與直接電位法相比測(cè)量電位變化，算出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積準(zhǔn)確度和精密度高E并沒(méi)有直接用來(lái)計(jì)算待測(cè)物的c1. 基本原理1. 基本原理特點(diǎn)：與指示劑滴定法相比(1) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；(2) 可用于有色或渾濁試樣的滴定；(3) 裝置簡(jiǎn)單、操作方便，可自動(dòng)化；(4) 常采用等步長(zhǎng)滴定電位突躍代替了指示劑的變色準(zhǔn)確度提高/適用范

2、圍更廣/自動(dòng)化V相同電位滴定裝置與滴定曲線的制作 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。1. 基本原理2. 電位終點(diǎn)的確定（1）繪制E-V曲線 用加入滴定劑的體積（V）作橫坐標(biāo)，電動(dòng)勢(shì)讀數(shù)（E）作縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為化學(xué)劑量點(diǎn)。簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性稍差。 （2）繪（E/ V)-V曲線法 E/ V為E的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑的

3、體積的增量的比。 曲線上存在著極值點(diǎn)該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)2. 電位終點(diǎn)的確定（3）二級(jí)微商法2E/V 2二階微商2. 電位終點(diǎn)的確定（4）滴定終點(diǎn)確定方法： 圖解法（E-V曲線法）：一般的滴定曲線，橫坐標(biāo)為滴定劑的體積，縱坐標(biāo)為指示電極電位值(或電池電動(dòng)勢(shì))，滴定終點(diǎn)為曲線的拐點(diǎn)； (b) 一階微商法（極值點(diǎn)）：又稱微分滴定曲線，縱坐標(biāo)改為/V，曲線出現(xiàn)極大值，極大值指示的體積就是滴定的終點(diǎn)；2. 電位終點(diǎn)的確定(c)二階微商法（等于零點(diǎn)）：又稱二階微分滴定曲線，縱坐標(biāo)2/V 2=0的點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。通過(guò)后點(diǎn)數(shù)據(jù)減前點(diǎn)數(shù)據(jù)的方法逐點(diǎn)計(jì)算二階微商。內(nèi)插法：取二階微商的正、負(fù)轉(zhuǎn)化處的兩個(gè)

4、點(diǎn)的 體積值V+，V-。2. 確定滴定終點(diǎn)的方法二階微商計(jì)算方法二階微商=0最常用Vsp正負(fù)突變2點(diǎn)線性插值兩點(diǎn)定直線方程，計(jì)算y=0時(shí)的x值3、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例（1） 例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:續(xù)前： 表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例: 二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.4

5、0mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出: 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0

6、.5293.87 104 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87104mol/L。3、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例（2） 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問(wèn)有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E鉑電極 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg(Fe3+/Fe2+)

7、 = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+3、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例（3） 商品電位滴定儀有半自動(dòng)、全自動(dòng)兩種。全自動(dòng)電位分析儀至少包括兩的單元，即更換試樣系統(tǒng)（取樣系統(tǒng)）和測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)量系統(tǒng)包括自動(dòng)加試劑部分（量液劑）以及數(shù)據(jù)處理部分。儀器結(jié)構(gòu)框架如下圖：自動(dòng)電位分析儀簡(jiǎn)介滴定體系指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極沉淀滴定Ag+銀電極 or雙鹽橋甘汞沉淀滴定Ag+X-電極or 玻璃電極氧化還原Pt電極甘汞電極其他體系適當(dāng)?shù)碾娢徊蛔兊呐湮坏味℉g|Hg-EDTA甘汞電極第十二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)

8、用和指示電極的選擇第十二節(jié) 電位滴定法的應(yīng)用和指示電極的選擇酸堿滴定：常用電極：pH玻璃電極(指示電極) 甘汞電極作參比電極；影響測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的主要因素：溶劑的介電常數(shù)。 介電常數(shù)大，E值讀數(shù)穩(wěn)定，但突躍不明顯；介電常數(shù)小，突躍明顯，易于滴定，但E值讀數(shù)不穩(wěn)定。2. 氧化還原滴定：常用電極：鉑Pt電極作指示電極， 甘汞電極作參比電極。3、沉淀滴定 指示電極：根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)來(lái)采用不同的指示電極.如：硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵素可用銀電極做指示電極 參比電極：雙鹽橋甘汞電極4. 絡(luò)合滴定： 利用待測(cè)離子的氧化還原反應(yīng)(指示電極用鉑電極，參比電極用甘汞電極)；用離子選擇性電極作指示電極。第十二節(jié) 電位滴

9、定法的應(yīng)用和指示電極的選擇3.應(yīng)用及計(jì)算示例例題：二級(jí)微商法Vep?指示電極：銀電極參比電極：雙液接SCE標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mol/L AgNO3滴定待測(cè)含Cl-試液得如下原始數(shù)據(jù)應(yīng)用及計(jì)算示例正負(fù)突變0時(shí)V？錯(cuò)位對(duì)齊表格一階or二階微商：由后項(xiàng)減前項(xiàng)/體積差正負(fù)突變處24.3024.40mL,內(nèi)插法(線性插值)應(yīng)用及計(jì)算示例現(xiàn)代電位滴定儀器674352傳統(tǒng)電位滴定方式1全自動(dòng)電腦控制無(wú)滴定管自動(dòng)給出Vep 多種工作模式儀器分析與經(jīng)典分析相互融合其他電分析化學(xué)方法(簡(jiǎn)介）庫(kù)侖分析法極譜分析法庫(kù)侖分析法原理：依據(jù)法拉第定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法。Ve(+) 陽(yáng)極陰極 (-)輔助電極（Pt）O2試液工作電極（Pt）Mn+圖10-4 控制電位庫(kù)倫分析裝置示意圖電位計(jì)AR參比電極（SCE）庫(kù)侖計(jì)其他電分析化學(xué)方法(簡(jiǎn)介）極譜分析法原理：以滴汞電極作工作電極，測(cè)定電解過(guò)程中電流電壓的極化曲線并進(jìn)行分析。屬于伏安分析法范疇。VA6513