高中化學(xué)競賽,醇、酚、醚

1、高中化學(xué)奧林匹克競賽輔導(dǎo)HHe1 003主 AJt, Jjj rj-L 店 7 H4.003LiBe兀素的相對原子質(zhì)量b C N 0 FNe6.941510121 10,81 12.01 14.01 16.00 19.0020.18NaMgAl Si P S dAr22.99243126.98 28.09 30.97 3107 35J5抑用KCa Sc Ti V Cr Mn Fc Co Ni Cu Zn Ga Gc As Sc BeKi-39.1040.08 44.96 47膚 50.94 52.00 54.94 555 5193 58.69 63,55 65.39 69.72 72.61 7

2、4.92 78.SW 刃加83.80處Sr Y Zr Nb Me Tc Ru Rli Pd Ag Cd In Sti Sb Te 1Xe8M787.62 88.91 9122 92.91 95.94 98.91 101.1 10J,9 1064 107.9 1124 114.8 118.7 121.8 127.6 12691313CsBaHf Ta W Re Osj Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Pt f AtRii132.91373178.5 ISO.? 183,9 166,2 1 90 2 1922 195,1 197,0 200,6 204.4 2072 209.0 plO

3、plO陛FrRa223226 Ae.Li醇、酚、醴一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.醇的結(jié)構(gòu)：醇可以看成是燒分子中的氫原子被羥基(-OH)取代后生成的衍生物(R-OH)。原子為*雜化由于在印雜化軌道上有未共用電子對, 兩對之間產(chǎn)生斥力，使得/OM小于 I股”.醇的分類：(1)根據(jù)羥基所連碳原子種類分為：一級醇(伯醇)、二級醇(仲醇)、三級醇(叔醇)。(2)根據(jù)分子中煌基的類別分為：脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇(苯環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物，羥基 直接連在苯環(huán)上的是酚，不是醇)。(3)根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇和多元醇。說明：兩個(gè)羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)失水， 故同碳二醇不

4、存在。另外,烯醇也不穩(wěn)定的，容易互變異構(gòu)成為比較穩(wěn)定的醛和酮。.醇的系統(tǒng)命名法：(1)選主鏈：選含一OH的最長碳鏈為主鏈，稱為某醇；(2)編號：從靠近一 OH最近的主鏈的一端 C原子開始編號;(3)命名：取代基編號例如：-取代基-羥基編號某醇；0HCHrCH-CH-CH2-CH-CH；CH3 ClCHrCU-CH2-CH=CH2OH rVCH=CH-CH2OH2.甲基-5-氯-3-已醇4-戊烯2醇3.苯基-2-丙烯醇多元醇的命名，要選擇含 -OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明。例如:OH OH OH1, 3丙二醇順T-乙基T，2-環(huán)己二醉二、醇的物理性質(zhì).狀態(tài)：C1-C4是低級一元醇，

5、C5-C11為油狀液體，C12以上是無色蠟狀固體。.溶解度：低級的醇能溶液水，且溶解度隨分子量的增加而降低。三個(gè)以下的碳原子的一元醇可 以和水混溶。高級醇幾乎不溶于水。.沸點(diǎn)：醇的沸點(diǎn)比相同碳原子數(shù)的烷煌、鹵代煌的沸點(diǎn)要高，因?yàn)榇挤肿娱g存在氫鍵。如CH3CH2OH沸點(diǎn)比CH3CH2CI的沸點(diǎn)高。CaC CUSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。不溶于有機(jī)溶劑，溶于水”可用于除去有機(jī)物中的少量醇.結(jié)晶醇的形成：低級醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、 如：MgCl2 6cH30H 、CaCl2 * 4C2H5OH 結(jié)晶也CaCl2 4cH30H 一三、醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同

6、時(shí)也受到煌基的一定影響，從化學(xué)鍵來看，反應(yīng) 的部位有 COH、OH和C H。分子中的C-O鍵和OH鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個(gè)反應(yīng)中心。又由于受C-O鍵極性的影響，使得 “-H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個(gè)部位上。氧化反應(yīng) 形成C：發(fā)生取代及消除反應(yīng).與活潑金屬的反應(yīng)：CH3CH2OH + Na A CH3CH2ONa + 1/2 H2KK粘稠固體（:溶于過量乙醇中）Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自然，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。CH3CH2O-的堿性O(shè)H-強(qiáng)，所以醇鈉極易水解。醇鈉 （RONa）是有機(jī)合成中常用

7、的堿性試劑。CH?CH2ONa + 見0CH?CH:OH + NaOH較強(qiáng)健 較強(qiáng)酸較弱酸 校弱減醇的反應(yīng)活性：CH3OH伯醇（乙醇）仲醇叔醇。 金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。6 CH3CHOH + 2AJ 2（CH3CH0）3 Al + 311*坯燃劑仃機(jī)作成中常用的試劑.與氫鹵酸反應(yīng)，是制鹵代煌的重要方法：R-OH+HX - R-X+H2O。（1）反應(yīng)速率與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。HX的反應(yīng)活性：HIHBrHCl。例如：CH3cH2cH2cH20H + Hl （47%） ”一 CH3CH2CH2CH21 + 比。+ HBr （4a%）CH3CH2CH2CH3Br + H20Zn

8、CI2+ IIC1-T-*- CH簿冉CH2cH2cl + II20醇的活性次序：烯丙式醇 叔醇 仲醇伯醇CH3OH。 醇與盧卡斯(Lucas)試劑(濃鹽酸和無水氯化鋅)的反應(yīng)：ch3CH3-C0HCH3(濃HC1+ 無水EuC% ) 室溫chi3CH3c CI + h2O ch3Imin鐘混濁，放置分層ch3ch2chch3OH盧卡斯試劑室溫CH3CH2CHCH3 4- h2o Cl10mm鐘混濁，放置分層Lucas試劑可用于鑒別醇的級別，但一般僅適用于鑒別3-6個(gè)碳原子的醇。原因是小于 3個(gè)碳的產(chǎn)物(鹵代烷)的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。大于 6個(gè)碳的醇本身就不溶于盧卡斯試劑，這樣的醇與 Lucas試

9、劑反應(yīng)，渾濁現(xiàn)象不易觀察。(2)醇與HX的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，伯醇為Sn2歷程，仲醇、叔醇、烯丙醇為Sn1歷程。3) 3位上有支鏈的伯醇、仲醇與 HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。例如：ch3ch3ch3CH3-C-CH2OH - HBr+ CH3-C-CH2CH3CH3CH3Br重排產(chǎn)物(主要產(chǎn)物) 原因：反應(yīng)是以 Sn1歷程進(jìn)行的。這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因(Wagner-Meerwein)重排，是碳正離子的重排。(4)醇與HX反應(yīng)時(shí)的鄰位基團(tuán)效應(yīng)：當(dāng) -OH的鄰位有親核性基團(tuán)(一般為給電子基團(tuán)，如-X、 -OH、-OR、-SH、-SR、-ph等)的時(shí)候，醇與 HX反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物發(fā)生外消旋化

10、，稱為鄰位基團(tuán)效應(yīng)。f2H5f2H5HBr HB HBH-pQHHBr (DL) TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark15 o Current Document CH3CH3c2h5C2H5BrH% BrHOHBr (DL) HYPERLINK l bookmark69 o Current Document CH3ch33.與鹵化磷、亞硫酰氯反應(yīng)： 3ROH 卜 PXP 卜 X* 3R-X + P(OH)?X = BrJ (制備澳代或碘代超)ROH 1 PCI5 R-C1 POCU HC1 1*,制氯代烽ROH + SOC12 R.Cl + SO2f + ICl

11、 !.此反應(yīng)產(chǎn)物純凈反應(yīng)機(jī)理:如果在上述反應(yīng)體系中加入口比咤，在生成氯代亞硫酸酯后，進(jìn)一步生成此咤鹽，那么反應(yīng)機(jī)理變我代亞硫酸葡所以，SOC12直接氯代，構(gòu)型保持；加入口比咤，4.與酸反應(yīng)，成酯反應(yīng)：（1）與無機(jī)酸反應(yīng)：醇與含氧無機(jī)酸（如硫酸、CHqCHQH +HOSO2OH構(gòu)型翻轉(zhuǎn)硝酸、磷酸）反應(yīng)生成無機(jī)酸酯。, CH3CH2OSO2OH + HQ硫酸室乙酯（酸性酯）CH3CH2OSO2OH 網(wǎng)工蒸酒一 (CH3CH2O)2SO2 + H 聲 04硫酸二乙酯（中性酯）高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如Ci2H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。CHyOM CH-OH ch2-oh3T

12、INO3CII2-C)NO2A CH-ONO2 4-CH2-ONO2三硝酸甘油酯 雙o可作炸藥3c4%OHHO（。4鵬0勿0 + 3H2O磷酸三丁酯（作萃取劑，增塑劑）CH3OSO2OCH3CICIbOSO.OCIUCHj有機(jī)合成中的烷基化劑，有劇毒（2）與有機(jī)酸反應(yīng)：R9H +5.脫水反應(yīng)：醇與催化劑共熱發(fā)生脫水反應(yīng),IFCH3C（X）R + H.O工 o隨反應(yīng)條件不同可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。且分子間脫水比分子內(nèi)脫水容易，因?yàn)?O-H的鍵能比C-H鍵能小，脫水更為容易。cnrcfi, H OHn2so4, 1700cch2 = ch2 + h2oCH,-CH(-fH OHor AI2

13、O3, 360 II,SO4, 140 CHCH2OCH2CH3 十 ILO or ALO% 240260醇的脫水反應(yīng)活性：3 R-OH 2 R-OH1 R-OH。例如:75% H2SCCH3CH2CH2CH;OHCHCH.CHCH,IOH14口為60% n2SO4 A100七CH3cH =CHCH?(C113)SC-O1I20% 坨$。485-90CI3CU = CUCIh80%然CHrC = C2100%醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)(消除反應(yīng))的特點(diǎn)：(1)醇發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)滿足扎伊采夫規(guī)則(“氫少去氫”),例如:CIl3CILCHCTTjOHa CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = C

14、H?KO%CH 2fHe七OHHCH=CHCHCH2cHMc出(2)用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。產(chǎn)CH3cH2cHeH20HH+沁I +a CH3cH2cHe修伯碳正離子1h+ch3ch2-c=ch2氫重排6. “-H氧化反應(yīng)：伯醇、仲醇分子中的“-H原子受羥基的影響易被氧化。港 ch3ch2-c-ch3 叔碳正離子 皿 產(chǎn) CH3CH=C-CH3 主要產(chǎn)物 伯醇被氧化為竣酸。k,CttO7 + Tr2sOiRCH.OIT =RCHO RCOOHch3ch2oh +橙紅a CHSCHO 1 Cr3- 綠色K2 cls 5CHjCOOH此反應(yīng)可用于檢查醇的含量。例如，檢查司機(jī)是否酒駕的分析

15、儀就是根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的。在100mL血液中如含有超過 80mg乙醇時(shí)，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器有顯色反應(yīng)。若用酸，fKMnO *只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用 仲醇一般被氧化為酮。脂環(huán)醇可繼續(xù)氧化為二元竣酸：KMnO 4。CHKMnQ, II +CIlrCH-0fICfIrC-CIl3丙酮壞己醉O環(huán)己酮50%HNOV V2R R例如：陰CH3-C|-hC|-H：-CH3 +2HIO4 CHSCHO + HCOOH +OH OH OH這個(gè)反應(yīng)可用來定量測定 1, 2-二醇的含量，非鄰二醇無此反應(yīng)。高碘酸(弱酸，H5IO6)也可氧化連二醇：+ h2o0CH

16、rC-CH3R-H RIOIO+W 工a 2 HsIOflff2)節(jié)/=電2* RiCHO + HCOOH + R2-CR3OH 1 OH OHX(3)頻哪醇(四煌基乙二醇)重排：頻哪醇與硫酸作用時(shí)，脫水生成頻哪酮。RIR-C0H砂 CH3f?h 9H3“ 砂 f%ph* C-C -CH39 -CH3 ph -C-R ;遷移的立體化學(xué)：反式共平面。2即望3即叩吟少ph -C-C -CH3 ph-CH3 ph - C -phOH OH(jH2OHph - CHCHOH遷移：-Ar-R 即？ ph C - C - CH3CH33鹵代醇在Ag+存在下也可以發(fā)生頻哪醇重排：C即 *Ag，CH3-C-C

17、-ch3 CH3.C-C-CHOH X3gX短望一在x處生成正碳離子OH CH3 * O CH3* ch3 -c-f - ch3 h ch3 - 8- 9 - ch3phph四、醇的制備1.由烯燒制備:(1)烯煌的水合(略)(2)硼氫化-氧化反應(yīng):hHCH3ch2ch2r-h2 CH3CH=CHH 兩次上述過桓(CH3cHzcHbbBH2O2 OHCH3cH2cHzCH3cH3cH之/BOCH2cH2cH3 VCH3cH2cH之、 4CH3CH2CH2-B-O - OHH2O2/OHh2oB(OCH2CH2CH33 0H y3 CH3CC2CH201m H3BO3從上述反應(yīng)機(jī)理可以看出，CH3

18、CH=CH 2與B2H6(2個(gè)BH3)加成時(shí)，相當(dāng)于BH3中的H ”加成到CH3CH=CH2中的2號碳(C)上，BH3有三個(gè)H，這樣重復(fù)加成兩次，形成 (CHsCHzCHzB。 (CH3CH2CH2)3B 然后在 H2O2( H + )作用下，形成(CH3CH2CH2O)3B, (CH3CH2CH2O)3B 再水解形成 CH3CH2CH20H和H3BO3?？梢?，形成的 CH3CH2CH20H中多出的 H原子來自B2H6(2個(gè)BH3), 多出的O原子來自H2O2。反應(yīng)特點(diǎn)：反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物，且無重排產(chǎn)物生成，是用末端烯燒制備伯醇的好方法。立體化學(xué)為順式加成。例如:(RH也H3O2, OHA順

19、式加成產(chǎn)物CH3H0H(BH3)2 h,o oh(CH3)rC-CH = CH2二 (CH3)曠C-CH2cH20H2.由醛、酮制備：(1)醛、酮與格氏試劑反應(yīng)：用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇:；C=0 + R-MgX無水乙嵯或THECOMeXI -RHO I*COHH1X+ Mg、 OH甲醛嶂 乙 水 HICIHRMgX與甲醛反應(yīng)得伯醇，與其它醛反應(yīng)得仲醇，與酮反應(yīng)得叔醇:HR-C-OHIH伯醉 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark121 o Current Document RMgX +C = 0T R-C-OMgXR-C-Oll|_|H醛仲醇 H

20、YPERLINK l bookmark125 o Current Document 無水乙酷H0彳 HYPERLINK l bookmark127 o Current Document RMgX +RiC=O .小-小 R-C-OMgX R-C-OHR”“ 父酮叔醇注意：反應(yīng)的第一步要絕對無水，因此兩步一定要分開。制格氏試劑的底物應(yīng)沒有易與格氏試劑反應(yīng)的基團(tuán)。(2)醛、酮的還原：醛、酮分子中的?；眠€原劑 (NaBH4,CH3cH2cH2cHO0CH3CH2-C-CH3LiAlH 4)還原或催化加氫可還原為醇。例如:NgBH、CH3cH2cH2cHqHH?0-S5%NaBH4H、0CH3cH2

21、-CH-CH3OH87%不飽和醛、酮還原時(shí)，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。(3)由鹵代燒水解：此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代煌比醇容易得到的情況時(shí)采用。CH2CI NaOH +必。、CH20H、酚的結(jié)構(gòu)及命名.酚的結(jié)構(gòu)：酚是羥基直接與苯環(huán)相連的化合物（羥基與苯環(huán)側(cè)鏈的化合物為芳醇）。.酚的命名：酚的命名一般是在酚字的前面加上苯環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱 和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。二、酚的物理性質(zhì)以苯酚為例，苯酚（C6H5OH）是一種具有特殊氣味的無色針狀晶體，有毒，是生產(chǎn)某些樹脂、 殺菌劑、防腐劑以及藥物（如阿司匹林）的重要原料。也可用于消毒外科器械和

22、排泄物的處理， 皮膚殺菌、止癢及中耳炎。熔點(diǎn) 43 C,常溫下微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；當(dāng)溫度高于65c時(shí),能跟水以任意比例互溶。苯酚有腐蝕性，接觸后會(huì)使局部蛋白質(zhì)變性，其溶液沾到皮膚上可用酒 精洗滌。三、酚的化學(xué)性質(zhì)羥基即是醇的官能團(tuán)也是酚的官能團(tuán)，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯 環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì)，所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。1.酚羥基的酸性：酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱，pKa=10,不能使石蕊試紙變色。酸性強(qiáng)弱：醋酸碳酸苯酚碳酸根。故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3,不能與Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2,反之通CO2于酚鈉水溶

23、液中，酚即游離出來。利用醇、酚與 NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性減弱。.與FeCl3的顯色反應(yīng)：6ArOH + FeCl3 Fe（OAr）fi十 6H* 十 3CI藍(lán)紫色一棕紅色酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。 與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。.酚醒的生成：醍不能分子間脫水成醒,OH6ONaNaOH般是由酸在堿性溶液中與燃基化劑作用生成。RCH,Bt=4JOCH2R + NaBr苯甲甦（茴香建）CHE,”2cH=CHg

24、 + NaBr茉基烯丙基麟在有機(jī)合成上常利用生成酚醍的方法來保護(hù)酚羥基。酚也可被鹵素取代，但不像醇那樣順利;OH酚也可以生成酯，但比醇困難。OH|j|-COOH-h（CH5CO）2OH2SO4-165-80弋水楊酸OCOCH3 jjpCOOH - CHiCOOH乙酰水楊酸(阿司匹林)4.苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)：羥基是強(qiáng)的鄰、又位定位基，由于羥基與苯環(huán)的p-兀共軻，使苯環(huán)上的電子云密度增加，親電反應(yīng)容易進(jìn)行。0H0+ Br2（TO）十 3HBr(1)鹵代反應(yīng)：苯酚與濱水在常溫下可立即反應(yīng)生成2, 4, 6-三澳苯酚白色沉淀。該反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液(10ppm)就能與濱水生成沉淀。 故此反應(yīng)可

25、用作苯酚的鑒別和 定量測定。如需要制取一澳代苯酚，則要在非極性溶劑(CS2, CCI4)和低溫下進(jìn)行。OHOH0H0 +0 + 匕+ 3HBrBr(2)硝化反應(yīng)：苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。OH丫 g可用水蒸汽蒸惟分開鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對硝基苯酚不能形 成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比對硝基 苯酚低得多，故可隨水蒸氣蒸儲出來。(3)亞硝化反應(yīng)：苯酚和亞硝酸作用生成對亞硝基苯酚。OH稀HNQ1力1 NON03對亞硝基苯酚(的%)上述反應(yīng)是制得不含鄰位異構(gòu)體的對硝基苯酚的方法。(4)縮合反應(yīng)：

26、酚羥基鄰、對位上的氫可以和談基化合物發(fā)生縮合反應(yīng), 苯酚與甲醛作用，生成鄰或?qū)αu基苯甲醇，進(jìn)一步生成酚醛樹脂。例如，在稀堿存在下,0IJ 傕化劑+ nCNj5.氧化反應(yīng)：酚易被氧化為醍等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色 而呈粉紅色、紅色或深褐色。例如：?H ?KMnQj H方O| .101J對苯醍(棕黃色)10多元酚更易被氧化:+ 2 Ag + HHr對苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。一、醴的結(jié)構(gòu),1.醒的結(jié)構(gòu)：分類和命名雜化2.醒的分類:飽和觸不飽和睡諭單處 CfClLOClLCHj，源和酸 CH3OCH2CH3CH3OCh1zCH =

27、 CHZCH產(chǎn)CHOCH二 C 叫芳香觸環(huán)眥00大環(huán)妥陋3.醒的命名:(1)簡單醒在“醒”字前面寫出兩個(gè)煌基的名稱。例如，乙醛、二苯醛等?；焖幔盒』徘按蠡藕?；芳基在前煌基在后，稱為某基某基酸。例如:CH30c 出 CH = CH2 /OCH2cH?苯乙醛4-異內(nèi)氧基/丁醉甲基烯丙基能(3)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醍用系統(tǒng)命名法命名。例如：CIVCHOCH2cH2cH2cH20HCH3(4)環(huán)醒多用俗名。二、醴的物理性質(zhì).多數(shù)醒是易揮發(fā)、易燃的液體。與醇不同，醛分子之間不能形成氫鍵，所以沸點(diǎn)比同組分醇的 沸點(diǎn)低得多，如乙醇的沸點(diǎn)為78.4C,甲醍的沸點(diǎn)為-24.9C;正丁醇的沸點(diǎn)為 117.8C,乙醍的沸

28、點(diǎn)為34.6 Co.多數(shù)醛不溶于水，但常用的四氫吠喃(THF,環(huán)狀醒，化學(xué)式為(CH2)4O)卻能和水完全互溶，這是由于二者和水形成氫鍵。乙醍的碳氧原子數(shù)雖然和四氫吠喃的相同，但因后者的氧和碳架共同 形成環(huán)，氧原子突出在外，容易和水形成氫鍵，而乙醍中的氧原子“被包圍”在分子之中，難以和水形成氫鍵，所以乙醍只能稍溶于水。在室溫下，乙醍中可溶有1%1.5%的水；水中可溶解.5%的乙醛。三、醛的化學(xué)性質(zhì)醒是一類不活潑的化合物，對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醒在常溫下與金屬Na不起反應(yīng)，可以用金屬 Na來干燥。醒的穩(wěn)定性僅次于烷燒。但其穩(wěn)定性是相對的，由于醒鍵(C-O-C)的存在，它又可以發(fā)生一些特

29、有的反應(yīng)。111.洋鹽的生成：醛的氧原子上有孤又電子，能接受強(qiáng)酸中的H+而生成洋鹽。 +R-O-R + HC1 R-O-R + Cl, |H R_2_R - 11聲04R-p-R + IIS07H洋鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的觸。利用此性質(zhì)可以將 醒從烷煌或鹵代煌中分離出來。醒還可以和路易斯酸（如BF3、AlCl 3、RMgX）等生成洋鹽。R-O-R + BF, O B-H*R H洋鹽的生成使醛分子中 C-O鍵變?nèi)?，因此在酸性試劑作用下，觸鏈會(huì)斷裂。2.醒的分解：Ri-O-R2-Ri-OH + R2X HX的活性順序；。如 CH3cH2cH20CH3 娛 CH3c

30、H2cH2OH + CH3Br 反應(yīng)機(jī)理類似 Sn2 原理:HCH3cH2cH20cH3CH3cH2cH20cH3 TOC o 1-5 h z -BreCH3cH2cH2-9六B f CH3CK2CH2OH + CH3Br H空間阻礙小有利于反應(yīng)的進(jìn)行 HYPERLINK l bookmark198 o Current Document ch3ch3 HYPERLINK l bookmark146 o Current Document i HBr JCH3CH2CH3OCCH3 CH3cH2cHzOH + CH3C-Br又如,Sn1原理:C%CH3反應(yīng)機(jī)理類似布、府H f SCH3CH2CH2

31、d er 1 CH3cH2cH20H +CH3CCH3C-Br HYPERLINK l bookmark277 o Current Document CH3ch3形成穩(wěn)定的正碳離子有利丁反應(yīng)的進(jìn)行醒鍵斷裂時(shí)往往是較小的煌基生成鹵代烷，例如：CHjgHCHzOCH2cH3 + HI CH3CHCH2OH + CH3c町 HYPERLINK l bookmark250 o Current Document CH3ch3芳香混醒與濃HI作用時(shí)，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷。PF共輒鍵牢固，不易斷3.過氧化物的生成：醍長期與空氣接觸下，會(huì)慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。12。2CH3CH2OCH2CH3

32、=r CH3CH2OCHCH3FeO4OOHFeSO4Gooh過氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醛類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng) 放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸儲放置過久的乙醛時(shí)，要先檢驗(yàn)是否有過氧化物存在，且不要 蒸干。檢驗(yàn)方法：硫酸亞鐵和硫氧化鉀混合液與醍振搖，有過氧化物則顯紅色。過氧化物+ Fc2+產(chǎn)一八一Fe(SCN)紅色一旦發(fā)現(xiàn)醒中含有過氧化物，應(yīng)用FeSO4溶液除去。四、四的制備1.醇脫水:R-O-H + H-二CHCH20cH2cH3 + NaBr TOC o 1-5 h z CH3ch3CH3CH2Br + NaO-C-CHj - CH3CHrO -C-CH3 +

33、 NaBr HYPERLINK l bookmark246 o Current Document CH3CH3威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。因?yàn)榇尖c即是親核試劑， 又是強(qiáng)堿，仲、叔鹵代烷(特別是叔鹵代烷)在強(qiáng)堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯燒。例如，制備乙基叔丁 基醒時(shí)，可以有如下兩條合成路線?！?CH3CH? 一，一0N3 十 CH3CH2CI A CH3COCH2CH3 + NaClc%ch385%ch3ch3CHjcCl I CH3cHzON日 J X CH3 COCH2CH3 + NaClch3ch3LCH3-C=CH2 十 CH3CH2OH + NaCl.酸性條件下的

34、開環(huán)反應(yīng)，類似 Sn1機(jī)理，如：CH?3H CH3CH-CH2OH -生成穩(wěn)定的正碳離子A CH30H 吠CH3CH-CH2 h+ ch3cHeH2五、環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷是最簡單的環(huán)醒，是很重要的有機(jī)合成中間體，現(xiàn)給予重點(diǎn)討論。.環(huán)氧乙烷的物理性質(zhì)：沸點(diǎn)11C,無色有毒氣體，易液化，與水混溶，溶于乙醇、乙醛等有機(jī)溶劑。一般貯存于鋼瓶中。.環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸或堿催化下能與多種試劑反應(yīng)，形成一系列重要工 業(yè)原料。13(1)在酸催化下，環(huán)氧乙烷可與水、醇、鹵化氫等含活潑氫的化合物反應(yīng)，生成雙官能團(tuán)化合物。I力o” CH2ch2OH +0H2州中+ 口OH 0H2_ R叫 ch2ch

35、2 心 ch2ch2OH HOR. CH2-CH2Br +0H2這些產(chǎn)物同時(shí)有醇和醛的性質(zhì)，是很好的溶劑，常稱溶纖素,OH OR,1U ch2-ch2Br OH 廣泛用于纖維素酯和油漆工業(yè)。+ CH-CH2OH OHayH2cHM O-CH 中出OHOH二乙二醇微、良好溶劑CH2CH2-O-CH5CH2-O-CH2CH5乙二醉酷 農(nóng)藥去泡劑去泡劑C2H5。+- C2H5OCH2CH2OHnh2ch2ch2oh VB -羥乙胺ho-ch3ch2 /-甲-羥乙基)胺HO-CH2CH2、ho-ch2ch2-nHO CH2CH2 /三5一羥乙基）胺RCH2CH2OMgXRCH.CHnOHOHJCH2C

36、H2O-CH3CHrO |nCH2CH2 多縮乙-醇醮OHOH(2)在堿催化下，環(huán)氧乙烷可與 RO-、NH3、RMgX等反應(yīng)生成相應(yīng)的開環(huán)化合物。環(huán)氧乙烷與RMgX反應(yīng)，是制備增加兩個(gè)碳原子的伯醇的重要方法。例如:CH2MgBr + CH2CH2CH2OMgBr7 無水乙丘 VOCH2CH2CH2OH0H酸催化”巧r不對稱的三元環(huán)醒的開環(huán)反應(yīng)存在著一個(gè)取向問題，一般情況是：酸催化條件下親核試劑進(jìn) 攻取代較多的碳原子；堿催化條件下親核試劑進(jìn)攻取代較少的碳原子。堿催化14例1.給下列化合物命名：(/ICCHCCH=CHgCH) 3C62QOH圖OHCCHOOCHC助3)2NO2OHCH3(3)NO

37、2解：(1,2 )2,2-二甲基-3-戊烯-1-醇(3) 2,4-二硝小冊甲基異丙基酸(4) 2-甲基-1-蔡酚例2.完成下列反應(yīng)式:1)OhK2C2O7/H+r /CH2- CCH3 O2)(2)CH3 + HI* HOCH3 + CH31(4)CH3OH3)(3)CH3CH3H3C CCH2OCH3CH3分子內(nèi)脫水+ H2OCH30HCH3ONa(少量)CH3CH3H3C- C-CHLOCH3OHCH3CHQ1解：H3c CCH2H3CCCH2OCH3CH3OHH3C-C-CH2-OCH3CH3(CH2)3CHCH3(5)OHOKMnO4OHOHCH3(CH2%C CH311O.CHCC3

38、c CHCHCHQCH3H3II(6 ) O OOHOHhich4O4J4 chccoOCOHOH+ CH3cH2CHCHO(7)(CH3)2C C(CH3)2I OHAg+ ACH3CH3-CC-CH3II解：(CH34CC(CH3)2I OHAg+CH3 Och34CFLCHSHC4,完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物并指出反應(yīng)類型(Sn1或Sn2)oCH3CH2OCH.CH = CH,+ HBr(4S%)一一CH3CHqCHHQHj+HBr(48%.過量)一(CHCHaCOCH.CH.CH, + HBr(4S%)-+HBr(48%)CH. OCH2CH;CHj +HBr(48%) -(CHs)jCOC(CH3)3(ii) SM?