自由基聚合熱力學課件

1、 3.2 自由基聚合熱力學要解釋-甲基苯乙烯在常用的溫度(25100)下處于聚合和解聚的平衡狀態(tài),必須借助熱力學原理。一、 聚合熱自由基聚合的熱效應用 -H 表示。 烯類單體的聚合過程可以認為是打開一個雙鍵(C=C)生成兩個單鍵(C-C)的過程。C=C雙鍵的鍵能約為608kJ/mol,C-C單鍵的鍵能約352 kJmol-1 。因此,聚合熱約等于兩鍵能之差 -H= (2352) -608= 96 （ kJmol-1） 一般自由基聚合反應是放熱反應,聚合熱為負值。第1頁，共14頁。焓的概念焓的定義式是這樣的：H=U+pV焓=流動內(nèi)能+推動功其中U表示內(nèi)能，即系統(tǒng)內(nèi)部的所有能量；p是系統(tǒng)的壓力，V

2、是系統(tǒng)的體積。第2頁，共14頁。第3頁，共14頁。1、熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S 表示熵。2.熱力學第三定律：對于純物質(zhì)的晶體，在熱力學零度時，熵為零。3.標準熵：1 mol物質(zhì)在標準狀態(tài)下所計算出的 標準熵值，用STP表示，單位： Jmol-1 K14.熵的規(guī)律：(1) 同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵； ST q(g) ST q(l) ST q(s)S q H2O (g) H2O (l) H2O (s)熵的概念熵變S 是生成物與反應物的熵值差。第4頁，共14頁。絕大多數(shù)聚合反應是放熱、減熵過程，即H 0 ，S 0。只有一個特例：八元環(huán)硫的開環(huán)聚合： H 0 ，S 0。

3、其他兩種組合情況： H 0 ，S 0和H 0 ，S 0；一種情況在任何溫度下都能聚合；另一種情況無論什么溫度下都不聚合。G =H - TS第5頁，共14頁。熵增原理就是孤立熱力學系統(tǒng)的熵不減少，總是增大或者不變。宇宙孤立熱力學系統(tǒng)？第6頁，共14頁。反應物總能量高生成物總能量低能量反應進程釋放能量舊鍵斷裂需要吸收能量， 新鍵形成需要放出能量?；瘜W反應前后能量變化：第7頁，共14頁。1，位阻效應（使聚合熱降低）：丙烯（85.8KJ/mol）、異丁烯（51.5KJ/mol）2，共軛效應（使聚合熱降低） ：苯乙烯（69.9KJ/mol）、丁二烯（73KJ/mol）3，強電負性取代基（使聚合熱升高）

4、：偏二氟乙烯（129.7KJ/mol）、四氟乙烯（155.6KJ/mol）（強電負性取代基大大削弱雙鍵鍵能）4，氫鍵（使聚合熱降低） ：丙烯酸（66.9KJ/mol）、甲基丙烯酸（42.3KJ/mol）影響聚合熱的因素： 以乙烯（95KJ/mol）為參比標準。能量反應進程第8頁，共14頁。對于一般烯類單體, -H約為50155（kJ.mol-1）, S約為105125（J.(mol.K)-1）, 常用聚合溫度為25100(298 K373 K) 。 二、自由基聚合熱力學方程 自由基聚合過程可簡寫為 -TS = 3040 (kJmol-1)， -H約為50155 (kJmol-1) HTS 第9

5、頁，共14頁。 -H=31.5kJmol-1 -S =103.8J/molK，溫度為25100(298 K373 K) -TS=3141.5 ( kJ/mol) HTS 因此-甲基苯乙烯在常用聚合溫度下,處于聚合和解聚的平衡狀態(tài), 不能聚合為高聚物。 要使它能夠聚合為高聚物, 必須降溫至0以下, 或加壓。 而-甲基苯乙烯G =H - TS 0第10頁，共14頁。 三、單體聚合的最高極限溫度在自由基聚合體系中，單體能夠聚合的最高極限溫度是聚合和解聚的平衡狀態(tài)時的溫度。當聚合體系處于聚合和解聚的平衡溫度時,G=0, 即H=TS。此時的溫度是單體聚合的最高極限溫度,記作TC。對于-甲基苯乙烯,聚合的最高極限溫度TC是四、平衡單體濃度 在自由基聚合體系中,鏈增長反應和解聚反應是一對競爭反應:第11頁，共14頁。 取一個標準狀態(tài)，反應達到平衡時，有 上式表明單體聚合的平衡溫度Te與平衡時單體濃度c(M)e有關。單體濃度的改變使平衡溫度隨之改變, 因而會有一系列的平衡溫度。 因此,單體的聚合上限溫度TC是單體濃度c(M)=1 mol/L時的特定平衡溫度。 平衡時的單體濃度c(M)e即為單體能夠聚合的最低極限濃度。 第12頁，共14頁。25時常見單體的聚合熱和熵（從液體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型聚合物）第13頁，共14頁。某些單體的聚合上限溫度和25時的平衡單體濃度 單體