鑭系元素和錒系元素x課件

1、第 23 章 鑭系元素和錒系元素1謝謝閱讀2020-5-28第1頁(yè)，共46頁(yè)。主 要 內(nèi) 容4鑭系元素的性質(zhì)123鑭系元素的重要化合物稀土元素的分離錒系元素2謝謝閱讀2020-5-28第2頁(yè)，共46頁(yè)。 鑭系元素共 15 種，用 Ln 表示； 15 種鑭系元素加上與之性質(zhì)相似的鈧 Sc 和釔 Y，共 17 種元素，稱為稀土元素，用 RE 表示。 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 稱為鈰組稀土或輕稀土 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥外加 Y 釔和 Sc 鈧，稱為釔組稀土或重稀土 3謝謝閱讀2020-5-28第3頁(yè)

2、，共46頁(yè)。 稀土元素總量在地殼中的豐度為 1.53 102 %。 其中最多的是Ce，豐度為 6.8 103 % ， 比 Cu 含量多，其次是 Y，Nd，La等，Pm 在地殼中僅以痕量存在。4謝謝閱讀2020-5-28第4頁(yè)，共46頁(yè)。 由于稀土元素半徑相近，性質(zhì)相似，往往以混合礦物形式存在。 獨(dú)居石、磷釔礦、氟碳鈰鑭礦等是重要的稀土磷酸鹽礦物。 我國(guó)的稀土儲(chǔ)量占世界第一位。5謝謝閱讀2020-5-28第5頁(yè)，共46頁(yè)。 錒系元素都具有放射性 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 錒 釷 鏷 鈾 镎 钚 镅 鋦 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿 鐨 鍆 锘 鐒 釷和

3、鈾發(fā)現(xiàn)最早，地殼中儲(chǔ)量較多。 超鈾元素均由人工核反應(yīng)合成。6謝謝閱讀2020-5-28第6頁(yè)，共46頁(yè)。2311 鑭系元素的性質(zhì) 鑭系金屬銀白色，質(zhì)地軟， 延展性好，但抗拉強(qiáng)度低。1 金屬單質(zhì)231 鑭系元素 除 Eu 和 Yb 外，密度、熔點(diǎn)基本上隨著原子序數(shù)的增加而增加。7謝謝閱讀2020-5-28第7頁(yè)，共46頁(yè)。 鑭系金屬活潑性由鑭到镥遞減，鑭最活潑，在空氣中可被緩慢氧化。 與冷水緩慢作用，與熱水作用較快，可置換出氫。 易溶于稀酸，但不溶于堿。 鑭系元素的主要氧化數(shù)為 + 3，也有 + 2 和 + 4。8謝謝閱讀2020-5-28第8頁(yè)，共46頁(yè)。 由于稀土金屬還原性強(qiáng)，一般采用熔鹽電

4、解法制備稀土金屬單質(zhì)。 由于稀土合吸收和釋放氫氣的反應(yīng)可逆且速度快，所以可作為氫氣儲(chǔ)存器。 輕稀土金屬的燃點(diǎn)很低。 所有鑭系金屬都具有較強(qiáng)的順磁性。9謝謝閱讀2020-5-28第9頁(yè)，共46頁(yè)。2 鑭系化合物的顏色 鑭系金屬離子的顏色是由未充滿電子的 4f 電子的 f f 躍遷引起的。 具有 f 0 和 f 14 電子構(gòu)型的 La 3+ 和 Lu3+離子無(wú) f f 躍遷，故無(wú)色。 具有 f 1 電子構(gòu)型的 Ce 3+ 和 f 13 電子構(gòu)型的 Yb3+ 離子吸收峰在紅外區(qū)，故無(wú)色。10謝謝閱讀2020-5-28第10頁(yè)，共46頁(yè)。 具有 f 2 電子構(gòu)型的 Pr 3+ 和 f 12 電子構(gòu)型的

5、 Tm3+ 離子主要顯綠色。 具有 f 3 5 和 f 9 11 電子構(gòu)型的離子呈現(xiàn)淺紅色和黃色。 具有 f 6 8 和 f 9 11 電子構(gòu)型的離子吸收峰全部或大部分在紫外區(qū)， 所以無(wú)色或略帶粉紅色。11謝謝閱讀2020-5-28第11頁(yè)，共46頁(yè)。 因此， f x 和 f 14 x 電子構(gòu)型的離子具有相同或相近的顏色。 金屬處于高氧化態(tài)而配體又有還原性，則能產(chǎn)生配體到金屬的電荷遷移。 如 Ce4+ （4f0）離子的橙紅色就是由電荷遷移引起的。 12謝謝閱讀2020-5-28第12頁(yè)，共46頁(yè)。3 鑭系化合物的發(fā)光 物質(zhì)受到外界能量的激發(fā)，其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回較低能級(jí)

6、時(shí)，發(fā)射出不同波長(zhǎng)的光。 在激發(fā)和發(fā)射之間時(shí)間間隔小于 108 s 時(shí)，稱為熒光，去掉激發(fā)源后熒光停止。 如果去掉激發(fā)源后扔持續(xù)一段時(shí)間則稱磷光。13謝謝閱讀2020-5-28第13頁(yè)，共46頁(yè)。 以氧化釔或硫氧化釔為基質(zhì)的摻有銪的熒光粉，具有耐壓性好，壽命長(zhǎng)，發(fā)光效率高的特點(diǎn)，是理想的彩色電視發(fā)光材料。 稀土元素 X 射線發(fā)光材料也廣泛用于醫(yī)療中，其具有透射高、散射性低的光學(xué)性能。14謝謝閱讀2020-5-28第14頁(yè)，共46頁(yè)。 稀土磷光材料的上轉(zhuǎn)換功能可以將紅外線熱能轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光，從而大幅度提高發(fā)光效率。 利用稀土上轉(zhuǎn)換材料，在夜間將紅外線熱能轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光，從而可完成軍事上的觀察和拍攝。

7、15謝謝閱讀2020-5-28第15頁(yè)，共46頁(yè)。4 鑭系元素離子和化合物的磁性 f 113 構(gòu)型的原子或離子都呈順磁性。 鑭系元素的磁性與過(guò)渡元素的磁性有著本質(zhì)的差異。 d 區(qū)過(guò)渡元素的磁矩主要是由未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。16謝謝閱讀2020-5-28第16頁(yè)，共46頁(yè)。 鑭系元素內(nèi)層 4f 電子受晶體場(chǎng)影響較小，因此，在計(jì)算磁矩時(shí)，既要考慮自旋運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)，又要考慮軌道運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。 鑭系元素是良好的磁性材料。 其中，稀土鈷永磁材料是目前廣發(fā)應(yīng)用的磁性材料。17謝謝閱讀2020-5-28第17頁(yè)，共46頁(yè)。2312 鑭系元素的重要化合物1 氧化物和氫氧化物（1） +3 價(jià)化合物 +3 價(jià)是

8、鑭系元素的主要價(jià)態(tài)。 除 Ce，Pr，Tb 外，鑭系金屬在空氣中加熱均可得到 +3 價(jià)堿性氧化物 Ln2O3。18謝謝閱讀2020-5-28第18頁(yè)，共46頁(yè)。 Ln2O3 難溶于水，易溶于酸，經(jīng)過(guò)灼燒仍溶于強(qiáng)酸，與 Al2O3 不同。 Ln III 鹽類與 NaOH 反應(yīng)，可以得到 Ln OH 3， 其堿性與堿金屬和堿土金屬的氫氧化物相近，且隨著原子序數(shù)的遞增而有規(guī)律減弱。（ ） （ ）19謝謝閱讀2020-5-28第19頁(yè)，共46頁(yè)。（2）其它價(jià)態(tài)化合物 4 PrO2 + 6 H2O 4 Pr OH 3 + O2（ ） + 4 價(jià)氧化物具有較強(qiáng)的氧化性，例如 PrO2 只能存在于固體中，與

9、水作用將還原成 +3 價(jià)。 除 + 3 價(jià)外，有的鑭系元素也有 + 2 和 + 4 價(jià) 。20謝謝閱讀2020-5-28第20頁(yè)，共46頁(yè)。 + 4 價(jià) Ce 可在溶液中存在。 2 CeO2 + 6 H+ + H2O2 2 Ce3+ + 4 H2O + O2 無(wú)論在酸中還是堿中，+ 4 價(jià) Ce都具有很強(qiáng)的氧化性：（ ） 2 Ce OH 4 + 8 HCl 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl221謝謝閱讀2020-5-28第21頁(yè)，共46頁(yè)。2 稀土鹽類（1）鹵化物 向鑭系金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中加鹽酸均可得到氯化物。 鑭系金屬鹵化物中研究最多的是氯化物。 22謝謝閱讀2020-5

10、-28第22頁(yè)，共46頁(yè)。 由于 Ln3+ 的電荷高，所以鑭系元素的水合氯化物受熱脫水時(shí)發(fā)生水解： LnCl3 nH2O LnOCl + 2 HCl +（n1）H2O 制備無(wú)水氯化物需要 HCl 氣氛的保護(hù)。 23謝謝閱讀2020-5-28第23頁(yè)，共46頁(yè)。 純無(wú)水鹽可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入些碳粉制備。 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 2 LnCl3 + 3COLnCl3 nH2O LnCl3 + 6H2O HCl24謝謝閱讀2020-5-28第24頁(yè)，共46頁(yè)。（2）草酸鹽 鑭系元素的草酸鹽難溶于水，也難溶于稀酸。 草酸鹽經(jīng)過(guò)灼燒可得相應(yīng)的氧化物。 可用向硝酸鹽或氯

11、化物的溶液中加草酸和 6 mol dm3 硝酸的方法得到草酸鹽沉淀。 25謝謝閱讀2020-5-28第25頁(yè)，共46頁(yè)。3 配位化合物 鑭系元素生成配合物的能力小于過(guò)渡元素，但大于堿土金屬。 Ln3+ 與配體之間的相互結(jié)合以靜電作用為主， 配位數(shù)一般較大。26謝謝閱讀2020-5-28第26頁(yè)，共46頁(yè)。 Ln3+ 離子電荷數(shù)高， 屬于硬酸，易于同硬堿中的氟、氧等配位原子成鍵。 稀土元素配位數(shù)高，導(dǎo)致稀土金屬有機(jī)化合物不遵循 18 電子規(guī)則。 與氮、硫、鹵素（ 除氟外 ）配位能力差，只在適當(dāng)極性的非水溶劑中，可合成含氮配位化合物，如稀土與卟啉的配合物。 27謝謝閱讀2020-5-28第27頁(yè)，

12、共46頁(yè)。 2313 稀土的分離提純 1 一般化學(xué)方法重結(jié)晶法 由于稀土金屬性質(zhì)很相似，礦物混生，所以分離困難。 重結(jié)晶法利用不同稀土的鹽類或氫氧化物溶解度之間的差別，進(jìn)過(guò)多次重結(jié)晶造作以達(dá)分離稀土元素的目的。28謝謝閱讀2020-5-28第28頁(yè)，共46頁(yè)。 離子交換技術(shù)利用離子交換柱以離子交換樹(shù)脂為固定相，以含有稀土離子的溶液和淋洗液為流動(dòng)相，進(jìn)行稀土元素分離。 先將混合稀土離子交換到陽(yáng)離子樹(shù)脂上，其反應(yīng)可表示為： 2 離子交換法29謝謝閱讀2020-5-28第29頁(yè)，共46頁(yè)。 由于各種稀土離子對(duì)樹(shù)脂和淋洗液的結(jié)合力不同，反復(fù)交換，反復(fù)淋洗，可以將不同的稀土分開(kāi)。 再用淋洗液淋洗。 3

13、RSO3H + Ln3+ RSO3 Ln + 3 H+ RSO3 RSO330謝謝閱讀2020-5-28第30頁(yè)，共46頁(yè)。 3 萃取法 根據(jù)萃取劑的不同萃取方法可以分為以下三種： 中性絡(luò)合萃取 是指萃取劑是中性有機(jī)化合物，被萃取物是稀土硝酸鹽類，兩者結(jié)合生成中性配合物而被萃取。31謝謝閱讀2020-5-28第31頁(yè)，共46頁(yè)。 酸性絡(luò)合萃取 是指萃取劑是有機(jī)弱酸，它們與稀土金屬離子形成螯合物或鹽而被萃取入有機(jī)相。 離子絡(luò)合萃取 是利用含氧或含氮的有機(jī)化合物為萃取劑，被萃取物通常是金屬配陰離子，二者以離子締合方式形成萃合物而進(jìn)入有機(jī)相。32謝謝閱讀2020-5-28第32頁(yè)，共46頁(yè)。23 2

14、 錒系元素 與鑭系金屬相比，錒系金屬熔點(diǎn)、密度稍高，金屬結(jié)構(gòu)變體多。 錒系元素單質(zhì)是具有銀白色光澤的放射性金屬。33謝謝閱讀2020-5-28第33頁(yè)，共46頁(yè)。2321 錒系元素的氧化態(tài)和配位數(shù) 錒系元素的 5f 軌道比鑭系元素的 4f 軌道成鍵能力強(qiáng)， 所以在形成化合物時(shí)共價(jià)性更強(qiáng)。 錒系元素不僅 6d，7s 電子可以作為價(jià)電子，而且 5f 上的電子也可以參與成鍵，所以形成穩(wěn)定的高價(jià)態(tài)。34謝謝閱讀2020-5-28第34頁(yè)，共46頁(yè)。 從 Cm 開(kāi)始，穩(wěn)定價(jià)態(tài)是 +3。 當(dāng) Ac, Th, Pa, U 所有的價(jià)電子都用于成鍵時(shí)，最穩(wěn)定價(jià)態(tài)是 +3，+4，+5， +6。 錒系元素在化合物中

15、配位數(shù)主要是 6 或 8，某些錒系元素還有較高的配位數(shù)，如 10，11，12。 某些錒系元素的配位數(shù)為 7，9。35謝謝閱讀2020-5-28第35頁(yè)，共46頁(yè)。2322 錒系元素重要單質(zhì)和化合物1 鈾及其化合物 鈾是銀灰色活潑金屬，在空氣中易被氧化而變黑，密度大，與金相近。 鈾能溶于酸，并能與許多非金屬單質(zhì)直接化合。36謝謝閱讀2020-5-28第36頁(yè)，共46頁(yè)。 鈾主要以氧化物 U3O8的形式存在于瀝青鈾礦中。 鈾最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)是 +6 價(jià)，由于正電荷高，在溶液中常以鈾酰 UO22+ 的形式存在。 UO22+ 呈黃綠色并帶熒光，能水解。37謝謝閱讀2020-5-28第37頁(yè)，共46頁(yè)。 U

16、O3 具有兩性，溶于 NaOH 可析出黃色的重鈾酸鈉 Na2U2O7 6H2O，加熱脫水得無(wú)水鹽稱鈾黃。 UO3 溶于 HNO3 則生成硝酸鈾酰： UO3 + 2HNO3 UO2 NO3 2 + H2O（ ）38謝謝閱讀2020-5-28第38頁(yè)，共46頁(yè)。 鈾的鹵化物一般都有顏色。 UF6 是無(wú)色晶體，八面體構(gòu)型，在干燥空氣中穩(wěn)定，遇水氣立即水解： UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF UCl6 具有八面體結(jié)構(gòu)，其它鹵化物為聚合物，且具有高配位數(shù)。 39謝謝閱讀2020-5-28第39頁(yè)，共46頁(yè)。2 釷及其化合物 釷是銀白色活潑金屬，在濃硝酸中鈍化，與濃度大于 6 moldm-3

17、 鹽酸反應(yīng)： Th + 4 HCl ThCl4 + 2 H2 釷最穩(wěn)定氧化態(tài)是 +4，Th4+ 既能存在于固體中，又能存在于溶液中。40謝謝閱讀2020-5-28第40頁(yè)，共46頁(yè)。ThO2 + 2 Ca 2 CaO + Th 二氧化釷是白色粉末，是熔點(diǎn)最高的氧化物，只能溶于硝酸和氫氟酸所組成的混合酸中。（ ） 從礦物中分離出來(lái)的釷以 Th OH 4 形成存在，轉(zhuǎn)化成 ThO2 后，用金屬鈣還原可制得金屬單質(zhì)釷：41謝謝閱讀2020-5-28第41頁(yè)，共46頁(yè)。 Th4+ 電荷高，半徑大，易形成配位數(shù)高的配合物，配位數(shù)可達(dá) 12。 800 K 下加熱草酸釷，可得到能溶于酸質(zhì)的 ThO2 。 硝酸釷易溶于水、醇、酮和酯中。 42謝謝閱讀2020-5-28第42頁(yè)，共46頁(yè)。 1 原子核的衰變、裂變和核聚變 原子核能自發(fā)地放出射線而成為另一種原子核，或從高能態(tài)降到低能態(tài)，這一過(guò)程稱為核衰變。 2423 超鈾元素與核