淺析合成氨工業(yè)廢水處理方法

1、淺析合成氨工業(yè)廢水處理方法摘要：合成氨的發(fā)展隨著工業(yè)的迅速發(fā)展而日益增長(zhǎng)，但存在的問題也隨之而來，如 水污染。合成氨廢水的最大特點(diǎn)是高氮氨，如果不加處理直接排入水體會(huì)造成水體的 富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水體的自然狀態(tài)，所以隨著社會(huì)的發(fā)展、技術(shù)的改革，多種方法如常 用的高氨氮廢水有物化處理法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法等具有重要的應(yīng)用推廣價(jià)值 是未來合成氨工業(yè)廢水資源化處理的重要發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:合成氨工業(yè)廢水;脫氮工藝；廢水處理方法氨的生產(chǎn)意義氨是生產(chǎn)硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、尿素等化學(xué)肥料的主要原也是生 產(chǎn)硝酸、染料、炸藥、醫(yī)藥、有機(jī)合成、塑料、合成纖維、石油化工等工業(yè)產(chǎn)品的重 要原料。因此，合成

2、氨是無機(jī)化工的代表，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。20 世紀(jì)70年代以來我國相繼引進(jìn)建成了 29套30kt/a的大型合成氨裝置，使我國的合 成氨生產(chǎn)能力有很大提高。迄今已形成大、中、小氮肥廠并存，合成氨原料兼有煤、 油、氣，產(chǎn)品以碳銨、尿素為主的特點(diǎn)。合成氨的工藝簡(jiǎn)述2.1以天然氣為原材料空氣壓縮天然氣f壓縮f脫硫（500C，38atm）-一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化一高溫 變換（水蒸氣）f低溫變換f脫碳（二氧化碳）f甲烷化f壓縮f合成f氨2.2以煤為原料空氣、焦炭或煤蒸汽f造氣f除塵f脫硫fCO變換（脫除CO2銅氨液除少量CO、 CO2） f壓縮f合成f2.3重質(zhì)油制氨重質(zhì)油包括各種深度加工所得的渣油

3、，可用部分氧化法制得合成氨原料氣，生產(chǎn) 過程比天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法簡(jiǎn)單，但需要有空氣分離裝置?？諝夥蛛x裝置制得的氧用于 重質(zhì)油氣化，氮作為氨合成原料外，液態(tài)氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。以天然氣為原料合成氨低投資、能耗低、產(chǎn)量高，重質(zhì)油與煤炭制造合成氣成本 差不多，重油和渣油制合成氣可以使石油資源得到充分的合理作用。3 .合成氨工藝產(chǎn)生廢水的來源和特點(diǎn)3.1廢水的來源煤焦造氣生產(chǎn)合成氨工藝廢水主要來自氣化工序產(chǎn)生的脫硫廢水；脫硫工序產(chǎn)生 脫硫廢水；銅洗工序產(chǎn)生的合成氨廢水。油造氣生產(chǎn)合成氨的廢水主要來自除炭工序產(chǎn)生的碳黑廢水及含氤廢水；脫硫工 序產(chǎn)生的脫硫廢水；以及在脫除有機(jī)硫過程中產(chǎn)生

4、的低壓變換冷凝液及甲烷化冷凝液， 即含氨廢水。氣制合成氨工藝廢水，主要是脫硫工序產(chǎn)生的脫硫廢水及銅燒工序產(chǎn)生的合成氨 廢水，以及在脫除有機(jī)硫過程中產(chǎn)生的冷凝液，即合成氨廢水。碳酸銨生產(chǎn)中的廢水 是尾氣洗滌塔產(chǎn)生的合成氨廢水；尿素生產(chǎn)中的廢水主要是蒸餾和蒸發(fā)工序，產(chǎn)生的 解吸液和真空蒸發(fā)工序產(chǎn)生的合成氨廢水；硝酸銨生產(chǎn)中的廢水主要是真空蒸發(fā)工序 產(chǎn)生的合成氨廢水。3.2廢水的特點(diǎn)排水量大在合成氨生產(chǎn)過程中，由于高溫高壓制氨，就需要大量的水來進(jìn)行高 溫冷卻，而且每個(gè)工段的設(shè)備換熱也需要大量的冷卻用水并伴隨著大量廢水的排放， 所以排水量較大。所以很多大型的合成氨企業(yè)開始引進(jìn)先進(jìn)的設(shè)備降低排水量，也取

5、 得了較大的成效。排放點(diǎn)多由于合成氨的工序較多，每道工序都會(huì)有大量的廢水產(chǎn)生，包括冷卻 用水和含有害成分的工業(yè)生產(chǎn)廢水，水污染的排放點(diǎn)較多，這就給水污染治理帶來了 很大的難題。和其他工業(yè)廢水排放相比，合成氨工業(yè)的水污染進(jìn)行統(tǒng)一治理的能力較 弱。廢水成分復(fù)雜在合成氨的生產(chǎn)過程中，廢水的成分較復(fù)雜，造氣、脫硫工序中 主要的污染物有懸浮物、氨氮、硫化物等；而在合成工序中主要污染物為廢稀氨水。 產(chǎn)生的水污染若不及時(shí)治理，則會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐乃Y源和周圍的環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。4 .合成氨工業(yè)廢水主要處理方法常用的高氨氮廢水有物化處理法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法等。4.1物化處理技術(shù)吹脫法吹脫法能夠?qū)⒋得摮龅陌边M(jìn)行

6、有效的回收利用，而且設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操 作。工業(yè)上常通過提高廢水pH值，經(jīng)過吹脫塔將含氨廢氣吹出，再利用稀硫酸或廢 酸洗滌吸收，從而回收。缺點(diǎn)是:工業(yè)上常采用石灰調(diào)整pH值，容器易結(jié)垢，當(dāng)溫度 低時(shí)氨氮去除率低、吹脫時(shí)間長(zhǎng)、出水氨氮濃度偏高1，而且吹脫產(chǎn)生的氨氣容易造 成二次污染。因此吹脫法的應(yīng)用受到限制。折點(diǎn)加氯法折點(diǎn)加氯法的基本原理:將氯氣通入廢水中產(chǎn)生次氯酸與廢水中的 氨氮發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)通入氯氣量達(dá)到折點(diǎn)時(shí)廢水中氨氮全部轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓坞x氯的含量 最低，因此該方法成為折點(diǎn)加氯法。折點(diǎn)加氯法的優(yōu)點(diǎn)為去除效果穩(wěn)定，不產(chǎn)生污 泥，反應(yīng)速度快，操作方便等。一般用于給水處理。但該方法運(yùn)行成本高，且反應(yīng)過

7、 程中會(huì)產(chǎn)生氯胺、氯代有機(jī)物等副產(chǎn)物容易造成二次污染。白雁冰等用折點(diǎn)加氯法 處理焦化廢水，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度小于60mg/L時(shí)能達(dá)到最大氨氮去除率為97%。膜分離法膜分離法是以化學(xué)位差或者外界能量為推動(dòng)力利用膜特定的滲透作 用，選擇性分離氣體或液體混合物中的某種組分的方法。該方法具有高效節(jié)能、工藝 簡(jiǎn)便，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。常見的膜分離技術(shù)納濾、超濾、電滲析、反滲透、電 去離子技術(shù)等。電滲析是膜分離法的一種，其基本原理為溶液中的離子在外加電場(chǎng)的 作用下通過膜而發(fā)生遷移的現(xiàn)象。該方法具有操作方便、回收的氨氮可重復(fù)利用、無 二次污染、處理氨氮廢水效果好等優(yōu)點(diǎn)，但處理過程設(shè)備耗電量大。唐艷等采用電 滲

8、析法處理高氨氮廢水，實(shí)驗(yàn)控制電壓為55V，進(jìn)水流量為24L/h，進(jìn)水氨氮濃度為 534. 59mg/L，出水室濃水占19%，氨氮濃度為2700mg/L，淡水占81%，氨氮濃度為 13mg/L。采用浸沒式MBR處理養(yǎng)豬場(chǎng)廢水，實(shí)驗(yàn)進(jìn)水氨氮濃度為1502mg/L，出水氨 氮濃度可達(dá)10mg/L，氨氮總?cè)コ士蛇_(dá)到99%。但是膜分離也面臨膜污染與穩(wěn)定性低， 以及成本和運(yùn)行費(fèi)用較高等問題。膜吸收法膜吸收法是一種利用疏水性微孔膜和化學(xué)吸收液處理并回收廢水中 的揮發(fā)性污染物的方法。膜吸收法的優(yōu)點(diǎn)為處理效果好、能耗低、不產(chǎn)生二次污染， 而且能夠回收利用廢水中氨等揮發(fā)性物質(zhì)。王冠平等利用膜吸收法處理高氨氮廢水

9、，進(jìn)水氨氮濃度為2000mg/L，在溫度為30C，吸收液為1mol/LH2SO4溶液條件下，出水氨氮濃度達(dá)到15mg/L。郝卓莉等利用膜吸收法對(duì)焦化廠剩余氨水中氨氮及苯酚進(jìn) 行處理，廢水pH值=1112、以H2SO4為吸收劑，進(jìn)水氨氮濃度為4045mg/L，處理后 出水氨氮濃度為14mg/L，氨氮去除率高達(dá)99.7%。4.2化學(xué)氧化法催化濕式氧化法(CWO)催化濕式氧化法基本原理為在高溫高壓、催化劑存在的 條件下，利用溶解氧將水中的氨和有機(jī)物氧化最終產(chǎn)生無害的co2、*、H2O等物質(zhì)的 一種處理方法。該方法處理效率高，不產(chǎn)生二次污染，而且流程簡(jiǎn)單占地面積少。付 迎春7等用催化濕式氧化法處理高氨

10、氮廢水，反應(yīng)溫度為255C、壓力為4.2MPa、pH 值二10.8、采用自制催化劑，進(jìn)水氨氮濃度為1023mg/L，反應(yīng)150min后按氨氮的去 除率能夠達(dá)到98%，經(jīng)處理后的廢水達(dá)到國家二級(jí)(50mg/L)的排放標(biāo)準(zhǔn)。但該方法對(duì) 設(shè)備要求高，耗能較大，成本高，且催化劑價(jià)格昂貴。電化學(xué)氧化法電化學(xué)氧化法分為直接氧化法和間接氧化法，其中直接氧化法是 污染物與電極之間直接進(jìn)行電子傳遞的方法，間接氧化法為利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧 化劑，氧化污染物的方法。該方法優(yōu)點(diǎn)為:運(yùn)行成本低、不產(chǎn)生二次污染、操作方 便、能夠有效地處理高濃度氨氮廢水，但是該方法耗電量大，成本較高。魯劍等 利用電化學(xué)氧化法處理高氨氮廢

11、水，實(shí)驗(yàn)在電流強(qiáng)度為9A、投加氯化鈉摩爾比(NH3 N/Cl )為1 : 4的條件下對(duì)氨氮濃度為2000mg/L的廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)中極板間 距為1cm、面體比為40m2/m3，反應(yīng)進(jìn)行90min后出水氨氮濃度降至247. 51mg/L。光催化氧化法光催化氧化利用光敏半導(dǎo)體作為催化劑對(duì)氨氮進(jìn)行氧化的方法。 其基本原理為:半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子在紫外光照射時(shí)被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)致價(jià)帶上形 成空穴O2、H2O與空穴共同作用產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的-OH。OH進(jìn)而對(duì)氨氮進(jìn)行氧化。 常用的半導(dǎo)體材料有TiO、ZnO、CdS、WO、SnO等u。其TiO由于化學(xué)穩(wěn)定性高、2322無毒、耐光腐蝕，因此對(duì)于TiO2的研究

12、較為活躍。喬世俊10等用光催化氧化法處理 氨氮廢水，實(shí)驗(yàn)以(TiO2+A)為催化劑，進(jìn)水氨氮濃度為1460mg/L，反應(yīng)進(jìn)行24h后， 出水氨氮濃度下降到72mg/L，氨氮去除率達(dá)到95%以上。光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條 件溫和、操作方便、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但氧化氨氮產(chǎn)生的NO-和NO-會(huì)對(duì)人體有害，還 23需要進(jìn)一步處理。4.3化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是一種利用投加化學(xué)藥劑，使溶解性污染物與氨氮反應(yīng)生成沉淀來去 除水中溶解性污染物的方法。此方法是一種技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的方法，但要廣泛應(yīng) 用于工業(yè)廢水處理則會(huì)面臨處理成本較高，容易產(chǎn)生二次污染等問題。徐志高uh等采 用化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水為，實(shí)驗(yàn)

13、在pH值=9.5, n(Mg) : n(N) : n(P)=1.2 : 0.9條件下反應(yīng)20min，靜置30min。污水中氨氮濃度由3880mg/L下降至172mg/L， 其氨氮的去除率大于95%。4.3.1磷酸銨鎂沉淀法磷酸銨鎂沉淀法，又稱鳥糞石結(jié)晶法、MAP法。MAP法主要用于處理高濃度氨氮 廢水，其沉淀產(chǎn)物的主要物質(zhì)成分為磷酸銨鎂MgNH PO6HO，有時(shí)含少量磷酸鎂442Mg P O 和磷酸氫銨(NH 2HPO )，其反應(yīng)原理為:Mg +NH +PO 3-+6H O=MgNH PO -6H O。 2 2 7442442442MAP法具有操作簡(jiǎn)便、節(jié)省能耗、反應(yīng)迅速且不受溫度和雜質(zhì)等因素

14、限制等優(yōu)勢(shì)，可 以處理各種濃度、尤其是高濃度氨氮廢水。MAP法除了能夠高效脫氮(通常脫氮率 90%98%)之外更重要的是能將氨氮轉(zhuǎn)化成有用的MAP作為高效緩釋性復(fù)合肥料，從 而獲得更高的經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益。因此MAP法更適合于處理C/N低的合成氨工業(yè)廢水，從 而實(shí)現(xiàn)氨氮廢水資源化處理的目標(biāo)。但目前，MAP法仍然有沉淀藥劑用量大，處理成 本較高等問題。劉國躍12等利用化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水，在pH值為9. 0， 溶液中沉淀劑配比n(NH) : n(Mg) : n(PO-)=1 ： 1. 3 ： 1.3，采用氯化鎂和磷酸氫二鈉 作為沉淀劑的條件下，氨氮去除率最大，可達(dá)98.48%。由于合成氨工業(yè)廢

15、水對(duì)環(huán)境危害大，處理難度大，一直是國內(nèi)外水污染控制研究 的熱點(diǎn)之一。在合成氨工業(yè)廢水處理中，秉持著可持續(xù)發(fā)展的理念，將高效脫氮與節(jié) 能減耗、避免二次污染、以及氨資源化回收利用有機(jī)結(jié)合，追求更高層次的環(huán)境經(jīng)濟(jì) 效益。這將是治理合成氨工業(yè)廢水較理想的技術(shù)發(fā)展方向。磷酸銨鎂沉淀法等是當(dāng)前比較符合可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的處理方法，技術(shù)優(yōu)勢(shì)與環(huán)境 經(jīng)濟(jì)效益明顯，通過進(jìn)一步完善與發(fā)展將是未來合成氨工業(yè)廢水處理的發(fā)展方向和優(yōu) 先選擇。5.結(jié)語隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，作為重要的國民經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)，合成氨工業(yè)的水污染 治理技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)也越來越高。通過對(duì)合成氨工業(yè)水污染治理技術(shù)的研究，雖然大 中型合成氨企業(yè)在治理方面已取

16、得一定的進(jìn)步，但整體看來仍不理想。我們應(yīng)科學(xué)、 有效地進(jìn)行整治，采用有效的工業(yè)廢水處理方法，保證污水的達(dá)標(biāo)排放，解決我國當(dāng) 前水污染的嚴(yán)峻態(tài)勢(shì)。參考文獻(xiàn)：奧斯曼吐爾地，楊令，安迪等吹脫法處理氨氮廢水的研究和應(yīng)用進(jìn)展.石油化工，2014, 43(11):1348 1353.孫錦宜.含氮廢水處理技術(shù)與應(yīng)用M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.白雁冰.折點(diǎn)加氯法脫氨氮后余氯的去除J.環(huán)境科學(xué)與管理，2008, 33(1):102 108.唐艷，凌云.氨氮廢水的電滲析處理研究J.中國資源綜合利用，2008, 26(3):27 29.王冠平，方喜玲，施漢昌，等膜吸收法處理高氨氮廢水的研究J.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002， 3(7):56 60.郝卓莉，王愛軍，朱振中，等.膜吸收法處理焦化廠剩余氨水中氨氮及苯酚J.水處理技術(shù)，2006, 32(6):16 20.付迎春，錢仁淵，金鳴林.催化濕式氧化法處理氨氮廢水的研究J.煤炭轉(zhuǎn)化，2004, 27(2):72 75.魯劍，張勇，吳盟盟，等.電化學(xué)氧化法處理高氨氮廢水的試驗(yàn)研究J.安