芳香烴的化學(xué)屬性

1、第3章 芳香烴(Aromatic hydrocarbon) 1 芳香烴的分類和命名 2* 芳香烴的結(jié)構(gòu) 3 芳香烴的物理性質(zhì)（自學(xué)） 4* 芳香烴的化學(xué)性質(zhì) 5* 反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律 6 芳香性與休克爾規(guī)則1 芳香烴的分類和命名 苯系芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯多苯代脂肪烴稠環(huán)芳烴非苯系芳烴1 苯 甲苯 異丙苯 2,4-二甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯鄰二甲苯 間二甲苯 對(duì)二甲苯O-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯 1.1 單環(huán)芳香烴Benzene Methylbenzene Isopropylbenzene 2,4-Dimethyl-3-phenylpentane Ethenylbenzene1,2-diMe

2、thylbenzene 1,3-diMethylbenzene 1,4-diMethylbenzene 21.2 聯(lián)苯類 聯(lián)苯 2,3-二甲基聯(lián)苯 聯(lián)三苯1.3 稠環(huán)芳香烴 1-甲基萘 萘 -甲基萘 蒽 菲 Biphenyl 2,2-Methylbiphenyl 1,4-TriphenylNaphthalene 1-Methylnaphthalene Anthracene Phenanthrene3 價(jià)鍵理論認(rèn)為：C:sp2，鍵角120，六個(gè)p電子形成大鍵，似一對(duì)輪胎處在苯環(huán)平面上下， 電子的離域，CC鍵長(zhǎng)完全平均化，穩(wěn)定。2 芳香烴的結(jié)構(gòu)2.1 苯的結(jié)構(gòu) 凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)： 4 分子軌道理論認(rèn)為：

3、苯分子中六個(gè)p軌道組成六個(gè)分子軌道，六個(gè)電子占據(jù)三個(gè)成鍵軌道，能量降低。benzene 52.2 共振論簡(jiǎn)介和苯的共振能1）各共振結(jié)構(gòu)式中原子的連接順序相同，只是電子分布不同2）共振結(jié)構(gòu)式中，已配對(duì)的電子數(shù)和未配對(duì)的電子數(shù)相同3）共振結(jié)構(gòu)式的能量越低，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大；具有 相同穩(wěn)定性的共振結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大4）共振雜化體的能量低于任何共振結(jié)構(gòu)式的能量 醋酸根的共振結(jié)構(gòu)式 共振雜化體63 芳香烴的物理性質(zhì)4 芳香烴的化學(xué)性質(zhì)4.1 取代反應(yīng)4.4.1 鹵代反應(yīng)Fe或FeBr3（穩(wěn)定性 ）hhhh74.1.2 硝化反應(yīng)3050-硝基萘硝基苯506030Cat，T，用于染料、藥物合成C

4、at，T，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與苯硝化相當(dāng)，比位活潑被取代84.1.3 磺化反應(yīng)-萘磺酸-萘磺酸060165200245發(fā)煙7080苯磺酸自催化，醫(yī)藥、染料、洗滌劑條件、位置條件、位置活性、SO3H與H有位阻效應(yīng)而不穩(wěn)定。94.1.4 付氏(Friedel-Crafts)反應(yīng)(付氏烷基化、?；┲饕a(chǎn)物 次要產(chǎn)物濃付氏?；妒贤榛瘞в形娮踊?如-NO2、-COOH、-CN)時(shí)，不發(fā)生付氏反應(yīng)。104.2 加成反應(yīng)114.3 氧化反應(yīng)125 芳香烴的親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律5.1 親電取代反應(yīng)機(jī)理-絡(luò)合物H E3）-絡(luò)合物消除H+2）親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)形成-絡(luò)合物： 付氏?；? RCOX + Al

5、Cl3 RCO+ + AlCl3X-付氏烷基化： RX + AlCl3 R+ + AlCl3X- 磺化： H2SO4 + H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-總反應(yīng): 2 H2SO4 + HNO3 H3O+ + NO2+ + 2HSO4- H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4- H2NO3+ H2O + NO2+硝化： HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4-鹵代： X2 + FeX3 X+ + FeX4- 1）親電試劑的形成： Nu-E Nu- + E+親電試劑：正離子或缺電子試劑Nu = nucleophile135.2 定位效應(yīng)（定位規(guī)律） 定位效應(yīng)苯

6、環(huán)原有取代基對(duì)苯環(huán)取代位置的決定作用5.2.1 定位基分類 第一類（鄰對(duì)位）定位基及定位效應(yīng)順序： -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH3 -X 鄰位+對(duì)位產(chǎn)物；除X都使苯環(huán)活化。甲苯硝化比苯快24.5倍 63% 34% 3% 第二類（間位）定位基及定位效應(yīng)順序： -N+(CH3)3-NO2 -CN SO3H -CHO -COCH3 COOH 間位定位基均使苯環(huán)鈍化，苯硝化速度是硝基苯的6108倍145.5.2 定位效應(yīng)的解釋1）鄰、對(duì)位定位基（例如-OH）”-I ” “+C ” 。e ，易親電取代，使苯環(huán)活化。+C對(duì)鄰對(duì)位影響最大，鄰對(duì)位e，親

7、電取代發(fā)生在鄰對(duì)位，才能生成更穩(wěn)定的-絡(luò)合物。鄰、對(duì)位取代的共振結(jié)構(gòu)式都有钅羊鹽，8隅體：鄰位對(duì)位間位152）間位定位基 都有吸電子基，e，親電取代活性降低，都是鈍化基。電子效應(yīng)總是對(duì)鄰對(duì)位影響最大，吸電子使鄰對(duì)位e更低，間位比鄰、對(duì)位的電子密度稍高，親電取代發(fā)生在間位。中間體較穩(wěn)定鄰位對(duì)位間位165.2.3 定位效應(yīng)的應(yīng)用1）確定合成路線 制間硝基氯苯：同類定位基由定位效應(yīng)強(qiáng)的決定不同類定位基由鄰、對(duì)位定位基決定2）預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物（考慮定位效應(yīng)和空阻效應(yīng)）制對(duì)硝基氯苯：先硝化后氯代 先氯代后硝化176 芳香性與休克爾規(guī)則6.1 芳香性: 1)苯是平面形分子，電子閉環(huán)共軛，6個(gè)電子充滿個(gè)成鍵軌道，電子構(gòu)型達(dá)到滿層，使苯分子穩(wěn)定；)苯環(huán)電子形成環(huán)流，環(huán)上質(zhì)子受去屏蔽作用，核磁共振向低場(chǎng)位移；)由于苯環(huán)電子的離域，苯不易發(fā)生破壞苯環(huán)的氧化反應(yīng)和加成反應(yīng)，易發(fā)生親電取代反應(yīng)，以保持苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。