第二章化學(xué)法制漿第一節(jié)化學(xué)法制漿分課件

1、 第二章 化學(xué)法制漿 第一節(jié) 化學(xué)法制漿的分類與基本概念一. 化學(xué)法制漿（Chemical Pulping）的分類堿法（Alkaline Pulping）： 燒堿法、 硫酸鹽法、 （其它藥劑為堿性的制漿方法）2. 亞硫酸鹽法（Sulphite Pulping）： 酸性亞硫酸氫鹽法 亞硫酸氫鹽法 微酸性亞硫 酸鹽法 中性亞硫酸鹽法 堿性亞硫酸鹽法二. 堿法制漿流程示意圖： 松節(jié)油回收系統(tǒng)（松木） 熱回收系統(tǒng) 熱水 紙漿篩選系統(tǒng) 合格原料片 蒸煮器 噴放裝置 洗漿與黑液提取系統(tǒng) 預(yù)浸裝置 蒸煮藥液 堿回收系統(tǒng) 三. 亞硫酸鹽法制漿流程示意圖： 合格原料片 SO2蒸煮液制備系統(tǒng) 蒸煮器 藥劑制備系統(tǒng)

2、 噴放裝置 洗漿和廢液提取系統(tǒng) 廢液回收和綜合利用系統(tǒng) 紙漿篩選系統(tǒng)硫鐵礦 粉碎 焙燒 爐氣除塵冷卻 爐氣吸收 原酸貯存(主要FeS2) 礦渣利用 鹽基乳液 蒸煮液制備 四. 蒸煮液的組成：堿法：燒堿法：NaOH, 硫酸鹽法：NaOH + Na2S亞硫酸鹽法：蒸煮方法 酸性亞硫酸鹽法亞硫酸氫鹽法 微酸性亞硫酸鹽法 中性亞硫酸鹽法 堿性亞硫酸鹽法pH值蒸煮液組成鹽基 9)SO32-CO32- 鈉、銨 1013.5SO32-OH- 鈉五. 堿法制漿常用專業(yè)術(shù)語：活性堿（A.A., Active Alkali）：燒堿法中指NaOH，硫酸鹽法 中指NaOH + Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)

3、表示。有效堿（E.A., Effective Alkali）：燒堿法中指NaOH，硫酸鹽法 中指NaOH + 1/2Na2S, 通常以Na2O(或NaOH)表示。硫化度(Sulfidity )： 指堿液中Na2S含量占活性堿NaOH + Na2S含量的百分比， 即： 硫化度（%） = Na2S /（NaOH + Na2S） 100%用堿量：指蒸煮時(shí)活性堿用量（重量）對(duì)絕干原料重量的百比。液比：指蒸煮時(shí)絕干原料重量（kg 或 t）與蒸煮液總液量體積 （L 或 m3）之比。紙漿得率（Yield）：（1）粗漿得率：蒸煮后所得絕干粗漿重量對(duì)蒸煮前絕干原料 重量的百分比。（2）細(xì)漿得率：粗漿經(jīng)篩選后所得

4、絕干細(xì)漿重量對(duì)蒸煮前絕 干原料重量的百分比?？ú?（Kappa number）： 表示蒸煮或漂白后殘留在紙漿中的木素及其它還原性物質(zhì)相對(duì)含量的一種指標(biāo)（其它還原性物質(zhì)包括己烯糖醛酸基 聚木糖中的4-O-甲基葡萄糖醛酸基在堿性高溫下的產(chǎn)物等）。采用高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行測定(另一種指標(biāo)為高錳酸鉀值，卡伯值和高錳酸鉀值過去均稱為紙漿硬度。）。紙漿卡伯值與殘余木素含量之間的關(guān)系隨原料種類和制漿方法的不同而有差別，可通過實(shí)驗(yàn)確定。The Kraft ProcessBenefits All wood species can be used as raw material The process is r

5、elatively insensitive to bark Cooking times are relatively short Problems with pitch in the pulp are relatively small The pulp is much stronger Regeneration of chemicals and energy is efficient Side-products such as turpentine and tall-oil are valuableKraft Cooking Liquors white liquor: strongly alk

6、aline sulution (pH14) main active compounds: NaOH and Na2S small amounts: Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, NaCl, CaCO3 ,etc. main equilibria prevail in white liquor: NaOH + H2O Na+ + OH- + H2O Na2S + H2O 2Na+ + S2- + H2O S2- + H2O HS- + OH- Total alkali: All Na+ compounds NaOH, Na2S, Na2CO3, Na2SO3 , Na2SO4

7、, Na2S2O3, etc Active Alkali, AA: NaOH + Na2S Effective Alkali, EA: NaOH + Na2S Sulfidity: Na2S / ( NaOH + Na2S ) 100 The interdependence of the main components in Kraft white liquor: 3.6 % 7.2% NaSH Na2S + H2O 3.6% NaOH Na2S + Sulfidity, 30% NaOH (AA, 24%) 16.8% 20.4% (16.8%+3.6%) NaOH-NaOH (EA) 第二

8、節(jié) 蒸煮原理一、蒸煮液對(duì)原料片的浸透作用 主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：毛細(xì)管作用和擴(kuò)散作用 毛細(xì)管作用：主要靠外加的壓力和表面張力產(chǎn)生的壓力作用浸 透，通過導(dǎo)管-、管胞、纖維的胞腔進(jìn)行。 影響因素：紋孔的多少及其大小、原料品種、邊材與心材（毛 細(xì)管浸透速率與毛細(xì)管半徑的四次方成正比） 水分含量（適宜于較干的原料片，但需排除原料毛細(xì)管內(nèi)的空 氣 ） 壓力差（毛細(xì)管浸透速率與壓力差成正比） 無論堿性或酸性蒸煮液，纖維軸向的毛細(xì)管作用總是大于橫向的 毛細(xì)管作用（約50200倍，）2. 擴(kuò)散作用：主要靠藥液濃度差造成的離子濃度梯度的推動(dòng)力 使蒸煮液中的離子擴(kuò)散浸透入原料切片內(nèi)部，通過導(dǎo)管、管胞、纖維的胞腔和細(xì)

9、胞壁進(jìn)行。影響因素：原料密度、水分含量（適宜于水分飽和的原料片）蒸煮液組成（影響大，擴(kuò)散作用主要取決于有效毛細(xì)管截積） 當(dāng)蒸煮液pH13時(shí)，纖維軸向的擴(kuò)散作用與橫向的擴(kuò)散作用比較接近，約為1 ：0.8(潤脹作用的效果） 當(dāng)蒸煮液pH13時(shí)，纖維軸向的擴(kuò)散作用比橫向的擴(kuò)散作用大得多。使浸透作用順利的重要前提：藥液與原料片的均勻混合二、 蒸煮過程中的脫木素（Delignification)和碳水化合物降解(Carbohydrate Decomposition) （自己復(fù)習(xí)植物纖維化學(xué)課程有關(guān)化學(xué)內(nèi)容）脫木素作用導(dǎo)致： 1. 木素結(jié)構(gòu)單元之間聯(lián)結(jié)鍵斷裂 木素大分子降解 2. 木素分子內(nèi)引進(jìn)親液基團(tuán)

10、提高溶解性 總的結(jié)果：木素脫除，纖維分離成漿纖維素與半纖維素降解作用導(dǎo)致： 糖基之間的苷鍵斷裂 大分子聚合度降低 紙漿得率與強(qiáng)度降低三、蒸煮過程脫木素局部化學(xué)的研究 研究蒸煮過程纖維細(xì)胞中木素的脫除順序，有助于進(jìn)行蒸煮過程的脫木素反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)制定正確的蒸煮工藝條件有指導(dǎo)意義。 植物纖維的組織結(jié)構(gòu)： ML， P， （MLPCML）， S1 S2 S3木素的分布： 密度 ML（胞間層）最大 含量 S2層最大據(jù)有關(guān)研究，目前認(rèn)為脫木素順序： 硫酸鹽法和酸性亞硫酸鹽法：S層先于ML層 中性亞硫酸鹽法：ML層先于S層四、蒸煮過程脫木素反應(yīng)歷程針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程美國輻射松：脫木素階段

11、 1（初始脫木素階段）2（大量脫木素階段）3（殘余木素脫除階段）E.A.變化（NaOH， g/L)51 2828 1515 7木素含量變化（對(duì)o.d.木片）27 2222 3 3 1馬尾松：脫木素階段 1（初始脫木 素階段）2（大量脫木素階段）3（殘余木素脫除階段）溫度 （oC）100150150175(Tmax)175(Tmax下保溫)E.A.變化（Na2O， g/L)58 42（下降快）下降變慢下降速率有所增加溶出木素%（對(duì)原木素）26.689.897.8針葉木硫酸鹽法脫木素反應(yīng)歷程（以馬尾松為例）：第一階段：初始脫木素階段（升溫至150 oC以前） 堿濃下降快，木素溶出少（30%）第二階

12、段：大量脫木素階段 （ 從150 oC升溫至最高溫度Tmax ） 堿濃下降變慢，木素溶出多（60%70%）第三階段：殘余木素脫除階段（Tmax下保溫 ） 堿濃下降率有所增加，木素溶出10%以下 其它針葉木與闊葉木硫酸鹽法蒸煮的脫木素反應(yīng)歷程同上規(guī)律可分為上述三個(gè)階段，但具體溫度等隨原料不同而有所差別。2. 草類原料堿法蒸煮脫木素反應(yīng)歷程： (1) 大量脫木素階段： 開始升溫到100OC（竹160 OC）左右，木素脫除60以上 (2) 補(bǔ)充脫木素階段： 100OC左右繼續(xù)升溫至最高溫度（150160OC），木素總的脫除率達(dá)90以上，原料分散成漿 (3) 殘余木素脫除階段： 保溫階段，木素脫除5以

13、下正確的工藝操作： 藥液與料片混合均勻（預(yù)浸，升溫前空運(yùn)轉(zhuǎn)） 慢升溫（12小時(shí)） 短保溫或不保溫 五、 蒸煮過程脫木素化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果 影響堿法蒸煮的主要參數(shù)：蒸煮時(shí)間與蒸煮溫度 在一定范圍內(nèi)，提高溫度可以縮短時(shí)間，溫度降低則必須延長時(shí)間。即：一定范圍內(nèi)溫度和時(shí)間可以互為補(bǔ)償。 1957年加拿大制漿造紙研究所K.E.Vroom 提出了H-factor的概念，把蒸煮溫度與時(shí)間作為單一變數(shù)考慮，用以控制蒸煮終點(diǎn)，從而穩(wěn)定蒸煮后紙漿的質(zhì)量，促進(jìn)蒸煮過程的自動(dòng)化控制（建立數(shù)學(xué)模型）。 H-因子（H- factor）= KR(T)dt KR 相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù) 對(duì)一定的原料，蒸煮后漿料中的殘余木素含

14、量（與紙漿卡伯值成線性關(guān)系）可由蒸煮時(shí)的H-因子控制（H-因子增大，卡伯值降低），因此可以利用H-因子確定蒸煮終點(diǎn)，靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)（根據(jù)蒸煮溫度的波動(dòng)調(diào)節(jié)蒸煮時(shí)間），減少卡伯值波動(dòng)范圍，穩(wěn)定紙漿質(zhì)量（卡伯值、得率、強(qiáng)度）。 第三節(jié) 蒸煮方法與蒸煮技術(shù)一、堿法蒸煮（一）蒸煮操作（間歇式蒸煮） 1 裝料、送液： （1） 提高單位容積裝料量；（木片蒸汽裝鍋器，草片機(jī) 械裝料器） （2）藥液與料片混合均勻；（預(yù)浸） （3）裝料送液時(shí)間不宜太長； （4）送液液溫要恰當(dāng)； （5）料片、藥液必須計(jì)量準(zhǔn)確。2升溫、小放氣 升溫時(shí)間宜稍長，均勻升溫； 升溫到一定溫度或壓力時(shí)需進(jìn)行小放汽，以排除空氣，避免假壓。 松

15、木原料在小放汽時(shí)可以回收松節(jié)油。3最高溫（Tmax）下的保溫 視原料品種與漿料要求而定 4 噴放 配合堿回收（漿料溫度與黑液濃度都要高）（二）蒸煮工藝條件的確定（間歇式蒸煮） 1 用堿量的確定 根據(jù)：（1）原料種類與質(zhì)量 （2）紙漿要求 （3） 殘堿要求（蒸煮終點(diǎn)pH值不低于12） 2 液比的確定 用堿量一定時(shí)，液比的大小影響： （1）藥液的濃度 （2）藥液與原料的混合 （3）蒸煮鍋內(nèi)藥液的循環(huán)一般采用的液比: 蒸球 1：21：3 立鍋 1：41：5 3硫化度的確定 取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯 值）。 一般：針葉木 2530 草類原料 15左右 闊葉木一般處于兩者之

16、間 深度脫木素蒸煮的硫化度要提高一些 4升溫時(shí)間 取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡 伯值）。 5最高溫度與保溫時(shí)間 取決于原料種類（木素含量、組織結(jié)構(gòu)等）和成漿要求（卡伯 值）。二、亞硫酸鹽法蒸煮（一）蒸煮操作1堿性亞硫酸鹽法與中性亞硫酸鹽法： 與堿法蒸煮操作基本相同2酸性亞硫酸鹽（鈣）法（1）裝鍋、送液控制木片水分4045，有利于藥液滲透和增加裝鍋量；采用蒸汽裝鍋器，提高木片溫度，使木片在鍋內(nèi)分布均勻，初步排除空氣和揮發(fā)性樹脂，有利于藥液滲透和增加裝鍋量。 先裝鍋，后送液。裝鍋完畢蓋上鍋蓋后，從鍋體下部泵入蒸煮液，使藥液中逸出的SO2氣體為木片所吸收。在送液后期，將鍋上部

17、排出的氣體導(dǎo)入氣體回收系統(tǒng)（含較多SO2）。（2）第一段升溫和第一段保溫 連續(xù)而細(xì)微的小放汽，避免假壓，回收SO2. 到達(dá)“臨界溫度”開始第一段保溫，使藥液充分滲透到木片中去，有利于木素磺化，避免木素縮合?！芭R界溫度”與原料品種有關(guān)，據(jù)工廠經(jīng)驗(yàn)，白松酸性亞硫酸鈣蒸煮：105oC110oC;馬尾松酸性亞硫酸鈣蒸煮：117oC左右。（3）第二段升溫與藥液回收 在第一段浸透和磺化較充分的前提下，第二段升溫可以加速進(jìn)行，在升溫到130oC以前，回收多余的藥液，繼續(xù)升溫到最高溫度（一般不超過150oC）。（4）最高溫度下的保溫 根據(jù)蒸煮終點(diǎn)確定保溫時(shí)間。（5）大放汽和放鍋 大放汽（回收SO2）至一定壓力

18、時(shí)噴放漿料。 三、添加助劑的蒸煮技術(shù) 添加蒸煮助劑的目的：加速脫木素速率；減少纖維素和半纖維素降解。1 1. 氧化性助劑：氧化碳水化合物的還原性醛末端基，使之變成羧基從而避免剝皮反應(yīng)。 (1) 無機(jī)氧化性助劑：多硫化鈉 Na2Sn，亞硫酸鈉，通氧（尚在研究中） （2) 有機(jī)氧化性助劑：蒽醌及其衍生物2還原性助劑： （1）無機(jī)還原性助劑：硼氫化鈉，使碳水化合物的還原性醛末端基還原為羥基，從而避免剝皮反應(yīng)。（成本高）（2）有機(jī)還原性助劑：胺類化合物，促進(jìn)脫木素作用，縮短蒸煮時(shí)間（未工業(yè)化）四、深度脫木素原理與技術(shù) 1深度脫木素技術(shù)的產(chǎn)生 含有機(jī)氯化物漂白廢水的污染性 低卡伯值紙漿與無（少）污染漂白

19、 2硫酸鹽法蒸煮深度脫木素的基本原理 在深度脫木素的同時(shí)必須盡量減少碳水化合物的降解 （1）蒸煮全過程堿濃盡量均勻； （2）大量脫木素階段HS-、S-2 濃度要高； （3）黑液（指蒸煮器內(nèi)）中的固形物含量盡可能低（特別 蒸煮后期）； （4）采用較低的最高溫度。 3深度脫木素技術(shù)CK: Conventional Kraft Pulping 常規(guī)硫酸鹽蒸煮MCC: Modified Continuous Cooking 改良連續(xù)蒸煮EMCC: Extended Modified Continuous Cooking 延伸(進(jìn)一步)改良連續(xù)蒸煮ITC: Iso-Thermal Cooking 等溫蒸煮Lo-solids Cooking : 低固形物蒸煮RDH: Rapid Displacement He