尼龍46與其它高溫材料比較課件

1、尼龍4,6與其它高溫材料的物性比較目錄DSMDSM Stanyl (PA46)基本特性DSM Stanyl PA46與其它高溫材料的結(jié)構(gòu)比較DSM Stanyl PA46與其它材料的物性比較DSM Stanyl PA46的應(yīng)用DSM 公司簡(jiǎn)介DSM 公司沿革CPR 030-10年?duì)I業(yè)額:81億歐元(約2500億臺(tái)幣)，員工:22000人，200銷售點(diǎn))1902 DSM 由荷蘭政府成立，生產(chǎn)煤炭產(chǎn)品。 1929 DSM 開(kāi)始生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品。30s-60s 逐步的擴(kuò)展化學(xué)製品領(lǐng)域。 1965-1973 階段地停止煤炭產(chǎn)品。70s-80s 急速擴(kuò)展聚合物與工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品。 多角化 進(jìn)入高性能材料與特用化

2、學(xué)品。1989 民營(yíng)化與股票上市。2000 重心放置在下列兩個(gè)產(chǎn)品 生化科技 高性能材料DSM: Dutch State Mining(荷蘭國(guó)家礦業(yè)公司)DSM N.V. 董事會(huì)生命科學(xué)產(chǎn)品高性能材料聚合物工業(yè)化學(xué)品其他部門DSM 特用化學(xué)品DSM 抗傳染藥物DSM 食物添加物DSM 烘烤原料DSM 特殊中間物 DSM 彈性體DSM 塗佈樹(shù)脂DSM 工業(yè)樹(shù)脂與複合物DSM 工程塑膠DSM 工程塑膠製品DSM 碳?xì)浠衔顳SM 聚乙烯(PE)DSM 聚丙烯(PP)DSM 纖維中間物DSM 三聚氰胺DSM 農(nóng)業(yè)DSM 能源部門DSM 服務(wù)單位DSM 產(chǎn)品分類表DSM 工程塑膠產(chǎn)品發(fā)展現(xiàn)況1990

3、Stanyl PA46 商業(yè)化生產(chǎn)1992 購(gòu)入 AKZO 工程塑膠 (荷蘭)生產(chǎn)PA6/PA66、PBT/PET、TPE1995 與江蘇江南塑膠技術(shù)合作成立 江蘇 DSM 特殊複合材公司 (大陸) 與新加坡聚合物公司(SPC)合作 複合工程塑膠產(chǎn)品 投資DOW合作生產(chǎn) Xantar (PC)1997 相互投資 DSM JSR 工程塑膠株式會(huì)社(51/49). (日本)1998 於Augusta投資興建Akulon PA6 工廠 (美國(guó))1999 於Emmen 投資興建Akulon PA6 工廠 (荷蘭) 於中國(guó)大陸合資Akulon PA6 工廠 (新會(huì), 江門) 收購(gòu)GE塑膠公司LOMOD(

4、TPE)產(chǎn)品 (荷蘭) 將江南塑料股份購(gòu)入，獨(dú)資成立“帝斯曼工程塑膠(江蘇)有限公司 (DEPJ)”(中國(guó))2000 於印度成立生產(chǎn)廠 (DSM 工程塑膠印度公司)PA 46 基本物性Stanyl 塑膠的分類HDT=250HDT=150HDT=100HDT=150尼龍 4,6 (PA 4,6) 的發(fā)明發(fā)明於30年代杜邦公司W(wǎng). H. Carothers就進(jìn)行過(guò)PA46的合成研究，但是只能製成低分子量PA46。1979年R.Gaymans和J.Schuyer研究固相聚合方法，成功的製成高分子的PA46。1979年DSM的H.Jacobs提出以丙烯和氰化氫為原料製成1.4-丁二胺(與己二酸進(jìn)行聚縮

5、合反應(yīng)) ，使合成正式進(jìn)入工業(yè)化。1984年5月荷蘭DSM公司確定了PA46的製法。1995年於DSM日本工廠進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)(scale up)成功。1990年DSM於荷蘭投入聚合工業(yè)生產(chǎn)，目前產(chǎn)量2萬(wàn)/噸。生產(chǎn)情形:聚合物Beekerveld (荷蘭) 押出膠粒Genk (比利時(shí)), Emmen (荷蘭), Evansville (美國(guó)), DEPJ (中國(guó)大陸),SPC (新加坡),DJEP (日本)尼龍 4,6 (PA 4,6) 的製備丙烯(AN)與氰化氫(HCN)反應(yīng)生成丁二CH2=CHCN+HCNNCCH2CH2CN丁二氫化轉(zhuǎn)化成丁二胺NCCH2CH2CN+H2H2N(CH2)4NH

6、2等莫耳數(shù)1.4-丁二胺與1.6-己二酸(AA)在甲醇存在下進(jìn)行反應(yīng)。(90)再與過(guò)量的丁二胺製成PA46鹽。 H2N(CH2)4NH2+HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)4NH3HOOC(CH2)4COOPA46鹽溶於NMP(N-甲基比咯烷酮 N-methylpyrrolidone)內(nèi)於200下進(jìn)行聚縮合反應(yīng)26小時(shí)。(以丁二胺做為分子調(diào)解量)將預(yù)聚體粉碎成粒於250溫度下反應(yīng)10小時(shí)(固相聚合)，生成PA46。H2N(CH2)4NH3HOOC(CH2)4COOH-NH(CH2)4-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)4-NH2+ NH2(CH2)4NH2 O O尼龍4,6

7、基本特性分子結(jié)構(gòu)非常具對(duì)偁性，單位醯胺基(amide)的密度高，氫鍵濃度高，因此機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性高。因?yàn)檩^高的氨基化合物/亞甲基比率，融熔溫度為 295 C熔點(diǎn)高(295)具高耐熱性，不加纖維HDT=180，添加30%玻璃纖維HDT=290。結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高(可達(dá)80%) ，低毛邊。耐油性與耐化學(xué)性優(yōu)於PA66；耐化學(xué)藥品、油類及耐水解，耐腐蝕與抗氧化性佳，使用安全。PA46的熱含量小於PA66，成型週期比PA66短20%。良好的耐磨耗性質(zhì)及耐磨擦特性。在100環(huán)境下使用，非常低的蠕變。在高溫時(shí)具有良好的抗疲勞特性，良好的長(zhǎng)期耐熱性質(zhì) (5000小時(shí)的連續(xù)使用溫度為170) 。流動(dòng)性非常好

8、適合薄壁產(chǎn)品(0.2-0.3mm) ，耐燃厚度0.35mm V-0。尼龍 4,6 與 尼龍 6,6 尼龍6化學(xué)式化學(xué)式比較Stanyl nylon 4.6nylon 6.646664PA46 結(jié)晶圖PA66 結(jié)晶圖尼龍 4,6改質(zhì)實(shí)例荷蘭DSM推出PA46/PP (Akuloy RM) 提高PP的耐熱溫度日本合成橡膠(JSR)推出PA46/ABSPA46/PCPA46/PPSPA46/PPS/RubberPA46+溴化PS+Sb2O3+G.F.低腐蝕性射出膠粒。Stamicarbon推出PA46+EPDM 提供超高耐衝擊材料。(汽車)日本帝人(Teijin)推出PA46+酚醛樹(shù)脂 於280熱壓

9、成型(提高彎曲強(qiáng)度)日本旭化成(Asahi)推出PA46+溴化PS+Ester PCB基材PA46+PPE 降低吸水性尼龍4,6與其它高耐熱塑膠物性比較影響Tm與Tg的因素因素Tg, Tm結(jié)晶度大的塑膠。(如POM)單體碳數(shù)多者。分子鏈苯基、雜環(huán)基 (減少分子鏈彎曲，S)分子量的關(guān)係( Tg=Tg-K/Mn)共聚體 (Tg=w1*Tg1+w2*Tg2)-離子鍵的影響-如果接脂肪族較柔軟， S分子排列如果方向性非常有順序分子內(nèi)應(yīng)力分子鍵內(nèi)有氫鍵存在。(如尼龍類)分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有極性基存在。接枝與交聯(lián)大分子量側(cè)基。 (側(cè)鏈剛性化)柔軟基。 (內(nèi)部塑化)分子對(duì)偁。(提高主鏈運(yùn)動(dòng))尼龍 6T尼龍6T是日本

10、三井石油化學(xué)獨(dú)自發(fā)展，商品名Arlen。以己二胺與對(duì)苯二甲醯氯(TPC)為原料合成，經(jīng)固相聚合製成。優(yōu)點(diǎn):熔點(diǎn)310，熱變形溫度290，玻璃轉(zhuǎn)移溫度 85。耐化學(xué)性。低吸水率(0.9%)為尼龍66的一半，尺寸安定性較穩(wěn)定。室溫時(shí)剛性強(qiáng)。缺點(diǎn):在Tg點(diǎn)以上，剛性會(huì)變差。韌性較差，伸長(zhǎng)率低。回收料添加物性下降。需高模溫(130) ，流動(dòng)較差。融合線的強(qiáng)度較差。尼龍 9T尼龍9T是日本Kuraray獨(dú)自發(fā)展，商品名Genestar。以丁二烯生成壬二胺與對(duì)苯二甲酸(TPA)融熔聚縮何反應(yīng)製備。優(yōu)性:熔點(diǎn)306，熱變形溫度285，玻璃轉(zhuǎn)移溫度 85。低吸水率(0.17%)比PA6T更低。結(jié)晶速率快，結(jié)晶

11、度高。尼龍 HTN-1尼龍HTN是杜邦公司發(fā)展，商品名Zytel HTN。HTN分為兩大類:51系列(6T/MPMDT共聚合體)高模溫(油溫)HMD(Hexamethylene Diamine)+2-Methyl Pentamethylene Diamine(MPMD)+TPA 己二胺+甲基戊烷雙胺+對(duì)苯二甲酸52系列(6T/PA66共聚體)低模溫(水溫)HMD(Hexamethylene Diamine) + TPA+ Adipic Diacid(AA) 己二胺+對(duì)苯二甲酸+己二酸尼龍 HTN-2特性熔點(diǎn)310。高HDT 278。高玻璃轉(zhuǎn)移溫度125(乾燥條件) 。低吸水性。兼具PA66 與

12、PA6T的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)吸濕性較PA6T高，過(guò)SMT易起水泡。比較四種高溫尼龍的結(jié)構(gòu)比較尼龍4,6 (DSM Stanyl)尼龍 6T(Mitsui Arlen)尼龍 9T(Kuraray Genestar )尼龍 6,6/6T (Dupont HTN )比較四種高溫尼龍的物性比較PA46PA 6TPA 9THTN熔點(diǎn)(Tm)295310-330306300玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)8085-130125125HDT(18.6kg/cm2)290280285260連續(xù)使用溫度CUT170175優(yōu)點(diǎn)結(jié)晶速率流動(dòng)性韌性多次回收物性高溫機(jī)械強(qiáng)度低模溫低吸濕吸濕後機(jī)械強(qiáng)度好吸水性最少結(jié)晶速率快氣體量較少低吸濕性

13、吸濕後機(jī)械強(qiáng)度耐熱水性缺點(diǎn)吸水性大在Tg點(diǎn)以上機(jī)械性質(zhì)降低非常大回收率差高模溫流動(dòng)性差回收性差高溫機(jī)械性差最脆不好成型高溫機(jī)械性差結(jié)晶度差易變色共聚體物性不穩(wěn)定Base: 30%GF其它主要高溫材料-PPSPPS(PolyPhenyleneSulfide)聚硫化苯第六大1968年由美國(guó)菲利浦石油以Ryton商標(biāo)於市場(chǎng)推廣，於1973年正式工業(yè)化生產(chǎn)。(第一代線性PPS) 。1988年日本吳羽化學(xué)(寶理公司)開(kāi)發(fā)出第二代線性PPS(Fortron)全球主要PPS生產(chǎn)廠家:(52,000噸/年)(1999)USA Phillips(9800) Fortron(吳羽)(5500)Gem Bayer(

14、5000)(為Phillips併構(gòu))Japan Toray-Phillips (8500) 吳羽化學(xué)(8000)東曹-保土谷(5000) 大日本油墨(3000) 東燃石油(7200)其它主要高溫材料-PCTPCT(PolyCyclohexene Dimethylene Terephalate)聚對(duì)苯二甲酸1,4環(huán)己烷二甲酯PCT為美國(guó)Eastman Kodak公司於70年代初即工業(yè)化，起初做為地毯與薄膜。80年代中期美國(guó)GE公司開(kāi)發(fā)PCT用於SMT的用途， Kodak 亦開(kāi)發(fā)相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。目前全球兩大供應(yīng)系統(tǒng): USAEastman Kodak、GEJapanToray, GE市場(chǎng)上有三大PCT

15、產(chǎn)品系統(tǒng):PCT: 對(duì)苯二甲酸(PTA)+1,4環(huán)己烷二甲醇(CHDM)PCTG(醇改性): PCT加入二元醇共聚PCTA(酸改性): PCT加入二元酸其它主要高溫材料-LCPLCP(Liquid Crystalline Polymer)液晶聚合體Sumitomo (Ekonol )目前市場(chǎng)上有許多廠家商品，化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，物性亦有所差異。Amoco (Xydar) Dart Technology 耐熱性最高(275-350)Sumitomo (Ekonol )耐熱性最高(275-350)Du Pont (Zenite )Hoechst Celanese/Polyplastics (J) (Ve

16、ctra )Ueno Fine Chem (Ueno ) Toray與其它高溫材料的物性比較PA46PPSPCTLCP熔點(diǎn)(Tm)295285287280-350玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)809075HDT(18.6kg/cm2)290260250240-280連續(xù)使用溫度CUT170200180240優(yōu)點(diǎn)結(jié)晶速率流動(dòng)性韌性多次回收物性高溫機(jī)械強(qiáng)度低模溫分解溫度高耐化學(xué)性高剛性耐燃 低吸水低吸濕收縮率(0.2%)高流動(dòng)性低膨脹係數(shù)低翹曲低模溫?zé)岱€(wěn)定性SMT介電強(qiáng)度耐燃性缺點(diǎn)吸水性結(jié)晶速度慢顏色(褐)高模溫較脆SMT剛性差高模溫(135)流動(dòng)不好耐燃劑腐蝕融合線價(jià)格高缺乏等向機(jī)械強(qiáng)度Base: 30%

17、GF尼龍 4,6 在高溫模數(shù)維持率高尼龍4,6 在高溫的剛性維持率尼龍4,6的潛變模數(shù)-1尼龍4,6的潛變模數(shù)-2尼龍4,6的150壽命測(cè)試(拉伸強(qiáng)度)尼龍4,6的HDT/伸長(zhǎng)率值尼龍4,6的HDT/拉伸強(qiáng)度值尼龍4,6的HDT/衝擊強(qiáng)度值尼龍4,6的耐疲勞性尼龍4,6的流動(dòng)性(射壓/流動(dòng)長(zhǎng)度)尼龍4,6新規(guī)格(高流動(dòng)性)尼龍4,6 UL相關(guān)規(guī)範(fàn)的承認(rèn)(0.35mm V-0, 100% 回收 V-0)臺(tái)灣環(huán)境尼龍4,6的吸水率尼龍4,6吸水後剪切模數(shù)影響較小尼龍 4,6的應(yīng)用尼龍4,6耐熱規(guī)格一覽表:高連續(xù)使用溫度, 主要用於汽車產(chǎn)業(yè):TW341 (TW300)非強(qiáng)化規(guī)格TW363非強(qiáng)化規(guī)格,

18、 彈性體改質(zhì)TW371非強(qiáng)化規(guī)格, PTFE 改質(zhì)TW271F630 % 玻璃纖維強(qiáng)化, PTFE-改質(zhì)TW250F630 % 玻璃纖維強(qiáng)化, 防火耐燃TW200F315 % 玻璃纖維強(qiáng)化TW200F630 % 玻璃纖維強(qiáng)化TW200F840 % 玻璃纖維強(qiáng)化TW241F1050 % 玻璃纖維強(qiáng)化TW200FM3315 % 玻璃纖維強(qiáng)化, 15 % 礦質(zhì)強(qiáng)化TW242FM1025 % 玻璃纖維強(qiáng)化, 25 % 礦質(zhì)強(qiáng)化尼龍4,6 汽車應(yīng)用-1汽車輪圈蓋螺絲 引擎零件 引擎室感應(yīng)器 油封外殼尼龍4,6 汽車應(yīng)用-2引擎室進(jìn)氣口 汽車水箱蓋 汽車連接器 汽車方向燈控制把手尼龍4,6電子電器應(yīng)用規(guī)格一覽表:高電氣性質(zhì), 主要運(yùn)用於 E&E:TE341非強(qiáng)化規(guī)格TE373非強(qiáng)化規(guī)格, PTFE-PTFE-改質(zhì)TE200F630 % 玻璃纖維強(qiáng)化TE200S630 % 玻璃珠強(qiáng)化TE350非強(qiáng)化規(guī)格, flameretardantTE250F315 % 玻璃纖維強(qiáng)化, 防火耐燃TE250F630 % 玻璃纖維強(qiáng)化, 防火耐燃TE250F840