《能源材料第二講》PPT課件

1、第二講 電化學(xué)基礎(chǔ) 南昌大學(xué)材料學(xué)院一、電化學(xué)體系的電傳導(dǎo) 能導(dǎo)電的物體稱為導(dǎo)體。電阻或電導(dǎo)是表示導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量。根據(jù)導(dǎo)電機(jī)理的不同，導(dǎo)體分為兩類。有些導(dǎo)體依靠其中的電子傳輸電流，可稱之為電子導(dǎo)體或第一類導(dǎo)體。另一類導(dǎo)體是靠離子的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電，它們被稱為離子導(dǎo)體或第二類導(dǎo)體。 1.第一類導(dǎo)體凡依靠電子流動(dòng)傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體稱為第一類導(dǎo)體，比如金屬、碳、金屬間化合物等。 電流通過(guò)第一類導(dǎo)體時(shí)沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)的伴隨，但是由于電阻的存在將有熱的產(chǎn)生。對(duì)于金屬來(lái)說(shuō)，導(dǎo)體的電導(dǎo)率的數(shù)量級(jí)為106S/m108S/m，其電導(dǎo)率隨著溫度的上升而降低。 電導(dǎo)率：(1)定義或解釋 電阻率的倒數(shù)為電導(dǎo)率。=1/

2、(2)單位: 在國(guó)際單位制中,電導(dǎo)率的單位是西門子/米。(3)說(shuō)明 電導(dǎo)率的物理意義是表示物質(zhì)導(dǎo)電的性能。電導(dǎo)率越大則導(dǎo)電性能越強(qiáng),反之越小。半導(dǎo)體也屬第一類導(dǎo)體，其電導(dǎo)率一般在10-7S/m105S/m之間。半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理是通過(guò)空穴或電子導(dǎo)電。 化學(xué)電源中某些金屬氧化物的電阻率金屬氧化物電阻率(）金屬氧化物電阻率(）片狀PbO2210-6- PbO2410-5緊密PbO27410-6Ag2O約108微孔PbO29510-8Pb3O49.6109- PbO2110-5CuO(0.51)106 2.第二類導(dǎo)體 凡依靠離子的移動(dòng)來(lái)傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體，稱為第二類導(dǎo)體。這類導(dǎo)體包括所有的電解質(zhì)溶液和熔融

3、態(tài)電解質(zhì)以及部分固體電解質(zhì)。 電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)不一定能導(dǎo)電，而只有在溶于水或熔融狀態(tài)是電離出自由移動(dòng)的離子后才能導(dǎo)電 。 能導(dǎo)電的不一定是電解質(zhì)，判斷某化合物是否是電解質(zhì)，不能只憑它在水溶液中導(dǎo)電與否，還需要進(jìn)一步考察其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)等因素。 離子晶體，比如NaCl熔化后就成為熔融電解質(zhì)，也屬于離子導(dǎo)體。其中由于含有可以自由移動(dòng)的Na+和Cl-,具有離子導(dǎo)電性。高溫燃料電池的應(yīng)用。固體電解質(zhì)是指在電場(chǎng)作用下由于離子的移動(dòng)而具有導(dǎo)電性的固態(tài)物質(zhì)。各種固體電解質(zhì)的導(dǎo)電能力往往相差懸殊。二、電化學(xué)的研究對(duì)象及其發(fā)展1.電化學(xué)的研究對(duì)象長(zhǎng)期以來(lái)，人們多是把電化學(xué)看作是研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換

4、（電解過(guò)程與在原電池中發(fā)生的過(guò)程）的科學(xué)。但是，也有一些電化學(xué)的研究對(duì)象并不能滿足上述要求。 電化學(xué)系統(tǒng)是由電極和電解質(zhì)兩種物質(zhì)組成。當(dāng)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)候，電流將連續(xù)地通過(guò)由電極和電解質(zhì)組成的電化學(xué)系統(tǒng)。 定義：電化學(xué)是研究?jī)深悓?dǎo)體（電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體）形成的帶電介面現(xiàn)象及其上所發(fā)生的變化的科學(xué)。電化學(xué)的研究對(duì)象應(yīng)當(dāng)包括三部分：電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體、兩類導(dǎo)體的介面及其上所發(fā)生的一切變化。 2.電化學(xué)的發(fā)展古老的電池巴格達(dá)電池:1932年由德國(guó)的考古學(xué)家Wilhelm Knig在巴格達(dá)東方的Khujut Rabuah遺跡中發(fā)現(xiàn)了Parthian時(shí)代（公元前250226）稱為巴格達(dá)電池的發(fā)掘物。這

5、個(gè)電池是將銅質(zhì)圓筒埋在壺中，在它的中心插入鐵棒，灌入醋或葡萄酒即可得到電流。 伏打電池（volta cell)：1799年，電池的雛形，具有兩個(gè)電極和電解質(zhì)溶液。 兩種不同的金屬，中間隔有導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液，便可以產(chǎn)生電流，此類裝置都稱為伏打電池。伏打AlessandroVlota (17451827年) 1870年比利時(shí)工程師格拉姆發(fā)明了發(fā)明電機(jī)后，為建立規(guī)模較大的電化學(xué)工廠創(chuàng)造了有利條件，促進(jìn)了電化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。 在物理學(xué)方面的工作，于1826年發(fā)現(xiàn)了歐姆（Ohm）定律 歐姆發(fā)現(xiàn)了電阻中電流與電壓的正比關(guān)系，即著名的歐姆定律；他還證明了導(dǎo)體的電阻與其長(zhǎng)度成正比，與其橫截面積和傳導(dǎo)系數(shù)成反比；

6、以及在穩(wěn)定電流的情況下，電荷不僅在導(dǎo)體的表面上，而且在導(dǎo)體的整個(gè)截面上運(yùn)動(dòng)。 格奧爾格西蒙歐姆 Georg Simon Ohm （1789年1854年） 從化學(xué)方面（即電流與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系），在1833年發(fā)現(xiàn)了法拉第（Faraday）定律。隨后，電化學(xué)理論又獲得了進(jìn)一步的發(fā)展。 (1)電流通過(guò)溶液時(shí)，在電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的量與所通過(guò)的電量成正比； (2)當(dāng)相同的電量通過(guò)各種不同的電解質(zhì)溶液時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。 法拉第 Faraday（1791-1867)1887年阿倫尼烏斯（Arrhenius）提出了電離學(xué)說(shuō)；1887年 提出電解質(zhì)的電離學(xué)說(shuō)，認(rèn)為電解質(zhì)

7、在水溶液中部分電離成正、負(fù)自由離子，溶液性質(zhì)是所有離子性質(zhì)的加和函數(shù)。提出電解質(zhì)活度系數(shù)的概念。解釋了電解質(zhì)反常的滲透現(xiàn)象。這一學(xué)說(shuō)不能解釋強(qiáng)電解質(zhì)及濃溶液的一些性質(zhì) 阿倫尼烏斯Arrhenius(18591927) 1889年能斯特（Nernst）建立電極電位的理論，提出表示電極電位與電極反應(yīng)各組分濃度間關(guān)系的能斯特公式 表達(dá)電極平衡電勢(shì)E與溫度T和參與電極反應(yīng)物質(zhì)活度ai關(guān)系的公式。 能斯特Nernst（1864-1941年) 19世紀(jì)70年代，Helmholtz首次提出了雙電層的概念 由Helmholtz最早提出的一種雙電層結(jié)構(gòu)。他認(rèn)為雙電層的結(jié)構(gòu)與平行板電容器相似，雙電層的里層在固體表

8、面上，相反符號(hào)的外層則與固體表面平行地分布在液體中，兩層之間的距離很小，約在離子大小的量級(jí)。在此雙電層中電勢(shì)由里層向外層呈直線下降。亥姆霍茲雙電層模型對(duì)早期的電動(dòng)現(xiàn)象研究起過(guò)促進(jìn)作用，但它不能代表雙電層的實(shí)際情形。1905年Tafel提出Tafel公式描述了電流密度與氫過(guò)電位的關(guān)系。1950年以前，電化學(xué)家企圖用化學(xué)熱力學(xué)方法來(lái)處理一切電化學(xué)問(wèn)題?；瘜W(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)和熱力學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，它主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行的程度作出準(zhǔn)確的判斷。 化學(xué)熱力學(xué)的核心理論有三個(gè)：所有的物質(zhì)都具有能量，能量是守恒的，各種能量可以相互轉(zhuǎn)化；事

9、物總是自發(fā)地趨向于平衡態(tài)；處于平衡態(tài)的物質(zhì)系統(tǒng)可用幾個(gè)可觀測(cè)量描述。1950年以后，F(xiàn)rumkin從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)研究電流能通過(guò)電極時(shí)所引起的變化才能得出正確的結(jié)論?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)（chemicalkinetics）是研究化學(xué)反映過(guò)程的速率和反應(yīng)機(jī)理的物理化學(xué)分支學(xué)科，它的研究對(duì)象是物質(zhì)性質(zhì)隨時(shí)間變化的非平衡的動(dòng)態(tài)體系。時(shí)間是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要變量。 從60年代開始又進(jìn)入了用量子理論解釋電化學(xué)的新時(shí)期。量子電化學(xué)這一新學(xué)科。量子理論與電化學(xué)現(xiàn)象的有機(jī)結(jié)合,形成了量子電化學(xué)。量子電化學(xué)有力地推動(dòng)了電化學(xué)在現(xiàn)代理論的指導(dǎo)下向縱深發(fā)展。 電化學(xué)的應(yīng)用：1）電化學(xué)在化工、冶金、機(jī)械、電子、航空、航天、

10、輕工、儀表、醫(yī)學(xué)、材料、能源、金屬腐蝕與防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等科技領(lǐng)域中，獲得了廣泛應(yīng)用。 2）用電化學(xué)方法生產(chǎn)的各種表層功能材料和金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，不但能滿足各種場(chǎng)合的特殊需要，而且能簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、節(jié)約貴重原材料和降低成本。還比如電沉積非晶態(tài)合金、納米級(jí)多層膜以及梯度功能材料等均有十分廣闊的開發(fā)前景。 3）電化學(xué)對(duì)環(huán)境保護(hù)也有很大作用，比如將化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化為電化學(xué)過(guò)程可以大大減少環(huán)境污染的機(jī)會(huì)。4）電化學(xué)在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方面也有重要的應(yīng)用。 5）化學(xué)電源中的蓄電池是一種相當(dāng)理想的儲(chǔ)能設(shè)備。 6）電化學(xué)與生物學(xué)和醫(yī)學(xué)間存在著密切關(guān)系。生物體內(nèi)的細(xì)胞膜起著電化學(xué)電極的作用。植物的光合作用和動(dòng)物對(duì)食物的消

11、化作用，實(shí)質(zhì)上都是按電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的。生物電化學(xué)的發(fā)展。三、熱力學(xué)的簡(jiǎn)要回顧 把物理學(xué)中最基本的原理應(yīng)用于研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象，則成為化學(xué)熱力學(xué)，在化學(xué)界，也簡(jiǎn)稱熱力學(xué)。 物理化學(xué)已講述。四、電化學(xué)體系的定義為了使電流得以在電解質(zhì)溶液中通過(guò)，必須有兩個(gè)電子導(dǎo)體與之相串聯(lián)。因此，在一個(gè)能夠獨(dú)立工作的電化學(xué)裝置中一定會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)電極，還有電解質(zhì)。 構(gòu)成一個(gè)完整的電化學(xué)系統(tǒng)。從能量轉(zhuǎn)換的觀點(diǎn)可將電化學(xué)過(guò)程分為兩大類:1）利用化學(xué)反應(yīng)，Gibbs函數(shù)降低（Gm0），將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能的過(guò)程。這就是電解池。 1.氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)一般都是氧化還原反應(yīng)。以Zn和硫酸銅的反應(yīng)為例：

12、 ZnCuSO4ZnSO4+Cu Zn-2e-Zn2+ 失去電子的反應(yīng)為氧化反應(yīng) Cu2+2e-Cu 得到電子的反應(yīng)為還原反應(yīng)原電池和電解池的兩個(gè)電極間存在著電位差。電位較高的電極是正極，電位較低的電極則是負(fù)極。在原電池中，電流自正極經(jīng)過(guò)外電路流向負(fù)極。在電解池中，與外電源正極相連的電極為正極，與外電源負(fù)極相連的為負(fù)極。外電源將迫使電流流入電解池的正極。 從溶液流進(jìn)電子的電極叫做陽(yáng)極（anode），電子從電極流進(jìn)溶液的電極叫做陰極（cathode）。在陽(yáng)極表面進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，在陰極表面發(fā)生的是還原反應(yīng)。 根據(jù)電流的方向可知，原電池的負(fù)極向外電路給出電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，故為陽(yáng)極；而其正極要接受

13、外電路中流過(guò)來(lái)的電子，因而發(fā)生還原反應(yīng)，故為陰極。在原電池中的負(fù)極是陽(yáng)極，而正極為陰極。 在電解池中電流方向剛好相反，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，電位較正，為正極，而發(fā)生還原反應(yīng)的電極，電位較負(fù)，為負(fù)極。即電解池的正極就是陽(yáng)極，負(fù)極就是陰極。五、電極電位 1.電極電位的產(chǎn)生 將一金屬電極插入含有該金屬離子的溶液中，由于該離子在金屬中與在溶液中的化學(xué)勢(shì)不同，因而將發(fā)生金屬離子在電極與溶液間的轉(zhuǎn)移。當(dāng)金屬與溶液間溶解與沉積達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)電極表面所帶電荷符號(hào)與電極表面附近溶液層中離子所帶電荷符號(hào)相反，數(shù)值相等，于是在電極與溶液的界面處形成雙電層。對(duì)應(yīng)于雙電層的建立，電極和溶液間便產(chǎn)生一定的電勢(shì)差，成為平

14、衡電極電勢(shì)（位）。2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極電勢(shì)的絕對(duì)值上無(wú)法測(cè)定。一般使用中應(yīng)用的是相對(duì)電勢(shì)，即以某一電極的電動(dòng)勢(shì)為基準(zhǔn)，將待測(cè)電極與基準(zhǔn)電極組成一個(gè)電池，通過(guò)比較確定電池的電動(dòng)勢(shì)。目前，國(guó)際上采用的標(biāo)準(zhǔn)電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的工作狀態(tài)是：氫離子活度為1mol/L，氣壓為100kPa，溫度為298K。規(guī)定在任何溫度下，此電極的電勢(shì)值為零。任意待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池的電動(dòng)勢(shì)，稱為待測(cè)電極的氫標(biāo)電極電勢(shì)。將待測(cè)電極作為該電池的正極，如果測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為正，則待測(cè)電極的電勢(shì)為正；如果測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為負(fù)，則待測(cè)電極的電勢(shì)為負(fù)。任意待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池的電勢(shì)，稱為該電極的平衡電

15、極電勢(shì)。如果待測(cè)電極材料處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即溶液中離子濃度為1mol/L，氣壓為100kPa，溫度為298K，測(cè)得的電極電勢(shì)就稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，符號(hào)為來(lái)表示。標(biāo)準(zhǔn)電極電位按次序排列，叫電化學(xué)序。裝置原電池并計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。電極電位越正，表示該組分愈容易得到電子，是較強(qiáng)的氧化劑；電極電位越負(fù)，表示該組分愈容易失去電子，是較強(qiáng)還原劑。 在實(shí)際測(cè)定中，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的使用條件十分嚴(yán)格，操作較困難，往往使用某些具有穩(wěn)定電極電勢(shì)的參考電極。 3.Nernst方程式影響電極電勢(shì)的因素很多。對(duì)特定的電極來(lái)說(shuō)，溫度，溶液濃度（或氣體分壓）是主要影響因素。由于電極反應(yīng)總在一定溫度

16、下進(jìn)行，所以溶液濃度的影響更為重要。 德國(guó)化學(xué)家Nernst提出了電極電勢(shì)與溶液濃度之間的關(guān)系式，如電極反應(yīng)為：氧化態(tài)ne還原態(tài)(RT/nF)ln（a氧化態(tài)/b還原態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)電極電位R氣體常數(shù)T絕對(duì)溫度F法拉第常數(shù)a(氧化態(tài))、b（還原態(tài)）離子活度這樣就可以計(jì)算不同濃度下的電極電勢(shì)。4.液體接界電位 克服液接電位的影響由于擴(kuò)散過(guò)程是不可逆的，所以液接電勢(shì)的存在使實(shí)驗(yàn)很難得出穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。為了使液接電勢(shì)減小至幾個(gè)mV，可以在兩種溶液間裝置鹽橋，使得原來(lái)的兩種溶液不直接接觸，一般選用正負(fù)離子遷移數(shù)相近的11價(jià)型鹽的濃溶液甚至飽和溶液，比如KCl。 5.電池的電動(dòng)勢(shì) 1）定義電池在斷路條件下，正負(fù)級(jí)間的

17、平衡電勢(shì)之差，即為電池的電動(dòng)勢(shì)。 即E=(正極)（負(fù)極）2)可逆電池的電動(dòng)勢(shì) 可逆電池是指使化學(xué)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏鵁o(wú)其他的能量損失的電化學(xué)裝置。 在恒溫、恒壓的條件下，電池兩極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的自有能與電池所能給出的最大電功之間存在有如下關(guān)系：GnFEn電化學(xué)反應(yīng)中的電子得失數(shù)E電池的電動(dòng)勢(shì)（V）F法拉第常數(shù)（96500C/mol）因此可以通過(guò)電勢(shì)來(lái)判斷反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行，如果電池電勢(shì)為正，自有能的變化為負(fù)，則反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，反之，則不能自發(fā)進(jìn)行。六、電極的極化 1.電極的極化電極上無(wú)外電流通過(guò)時(shí)電極處于平衡狀態(tài)，與之對(duì)應(yīng)的電勢(shì)是平衡電勢(shì)e。當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)將偏離平衡值。電流越大

18、，電極的電勢(shì)偏離平衡值越大。這種電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。e 任一電流密度下電極電位；e平衡電極電位。一般電勢(shì)取為絕對(duì)值。 氧化反應(yīng)是電極失去電子的反應(yīng)。進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極叫陽(yáng)極。帶有負(fù)電荷的電子離開電極流向外電路，電極電勢(shì)隨著電流的增大向正的方向變化。通過(guò)的電流越大，電勢(shì)變得越正。電極電勢(shì)表示為： e 還原反應(yīng)是電極獲得電子的過(guò)程，電化學(xué)中把進(jìn)行還原反應(yīng)的電極叫陰極。這時(shí)電子由外電路流向電極。電極電勢(shì)隨電流的增大向負(fù)的方向變化。通過(guò)的電流越大，電勢(shì)變得越負(fù)。 電極電勢(shì)表示為： e電池進(jìn)行放電時(shí)，正極上進(jìn)行還原，得到電子，這時(shí)正極為陰極；負(fù)極失去電子，為陽(yáng)極。由于通電，兩極電勢(shì)

19、均偏離平衡值：（正）e（負(fù)）e電池的端電壓為：U（正）（負(fù)）e-(e)ee2電池中通過(guò)電流后電池的端電壓下降。 蓄電池充電時(shí)（電解池），正極發(fā)生的為氧化反應(yīng)，為陽(yáng)極；負(fù)極發(fā)生的是還原反應(yīng)，為陰極。通過(guò)的電流方向與放電時(shí)相反。迫使活性物質(zhì)得以恢復(fù)放電前的狀態(tài)，兩極的電勢(shì)均偏離平衡值，這時(shí)：（正）e （負(fù)）e此時(shí)電池的端電壓為:U（正）（負(fù)）ee2 充電時(shí)，外加端電壓又高于開路電壓 示意圖（掃描獲得）電池放電時(shí)端電壓低于開路電壓，有一部分電壓降損失了。充電時(shí)，外加端電壓又高于開路電壓，多消耗了一部分能量。極化為電化學(xué)反應(yīng)的阻力，要使反應(yīng)以一定速度進(jìn)行，必須要克服這個(gè)阻力。 2.極化產(chǎn)生的原因 1）電化學(xué)極化電化學(xué)極化是在電極與溶液界面產(chǎn)生，由各種類型的電化學(xué)本身的不可逆性引起的變化。電