核磁共振波譜分析法課件

1、第十九章 核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學(xué)位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影響化學(xué)位移的因素factors influenced chemical shift第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移nuclear magnetic resonance spectroscopynuclear magnetic resonance and chemical shift第1頁，共18頁。2022/7/29一、核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用與化學(xué)位移 理想

2、化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。第2頁，共18頁。2022/7/29 化學(xué)位移： chemical shift 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。 在有機化合物中

3、，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第3頁，共18頁。2022/7/292. 化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=0(2) 為什么用TMS作為基準(zhǔn)? a. 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭； c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。第4頁，共18頁。2022/7/29位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS

4、=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。 = （ 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；第5頁，共18頁。2022/7/29二、影響化學(xué)位移的因素 factors influenced chemical shift1電負(fù)性-去屏蔽效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3 ， =1.62.0，高場；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低場 高場第6頁，共18頁。2022/7/29電負(fù)

5、性對化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負(fù)性：SPSP2SP3第7頁，共18頁。2022/7/29影響化學(xué)位移的因素-磁各向異性效應(yīng) 價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第8頁，共18頁。2022/7/29影響化學(xué)位移的因素3 價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第9頁，共18頁。2022/7/29影響化學(xué)位移的因素4 苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第10頁，共18頁。2022/7/292.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。第11頁，共18頁。2022/7/293.空間

6、效應(yīng)第12頁，共18頁。2022/7/29空間效應(yīng)Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)第13頁，共18頁。2022/7/294.各類有機化合物的化學(xué)位移飽和烴-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm第14頁，共18頁。2022/7/29各類有機化合物的化學(xué)位移烯烴 端烯質(zhì)子：H=4.85.0ppm 內(nèi)烯質(zhì)子：H=

7、5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：H=47ppm芳香烴 芳烴質(zhì)子：H=6.58.0ppm 供電子基團取代-OR，-NR2 時：H=6.57.0ppm 吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2 時：H=7.28.0ppm第15頁，共18頁。2022/7/29各類有機化合物的化學(xué)位移-COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm第16頁，共18頁。2022/7/29常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第17頁，共18頁。2022/7/29 內(nèi)容選擇：第一節(jié) 核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分 spin coupling and spin splitting第四節(jié) 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定anal