配位平衡和配位滴定法.課件

1、第九章 配位平衡和配位滴定法9.1 配合物的組成和命名9.2 配合物的價(jià)鍵理論9.3 配位平衡9.4 EDTA及其金屬離子的配合物9.5 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)9.6 配位滴定的基本原理9.7 金屬指示劑9.8 提高配位滴定選擇性的方法9.9 配位滴定方式及應(yīng)用9.10 配位化合物的應(yīng)用主要內(nèi)容9.1 配合物的組成和命名內(nèi)界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 Cu(NH3)4SO4 中心原子:Cu2+SO42-Cu2+NH3NH3H3NH3N配位體:NH3配位原子:N配離子電荷一、配合物的組成1、中心離子2、配位體3、配位數(shù)4、配離子電荷二、配合物的命名配離子的命名的順序配體的數(shù)目和名

2、稱(無(wú)機(jī)配體(陰離子陽(yáng)離子中性分子)有機(jī)配體合金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù)或用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離子的電荷)同類配體不止一個(gè)時(shí)，按配位原子的英文字母順序排列。Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合銅()（比較CuSO4 硫酸銅）K3Fe(CN)6：六氰合鐵()酸鉀(陽(yáng)離子和配陰離子之間加個(gè)“酸”字)H2SiF6：六氟合硅酸(陽(yáng)離子只有氫離子時(shí),不寫陽(yáng)離子名稱)Cr(en)2(NO2)ClSCN:硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合鈷()Co(NH3)5(H2O)Cl3：三氯化五氨一水合鈷()cis-PtCl2(Ph3P)2:順-二氯二(三苯基膦)合鉑()Ni(CO)4:四羰基合鎳注意：化學(xué)式

3、相同但配位原子不同的配體，名稱不同:NO2 硝基:ONO 亞硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 異硫氰酸根一些習(xí)慣叫法Cu(NH3)4 2+ 銅氨配離子Ag(NH3)2+ 銀氨配離子K2PtCl6 氯鉑酸鉀等。K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀(俗名赤血鹽)K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀(俗名黃血鹽)命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2 ;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：1、三氯化六氨合鈷()2、四異硫氰合鈷()酸鉀3、二氯化一氯五氨

4、合鈷()4、四羥基合鋅()酸鉀5、二氯二氨合鉑()6、硫酸三氨一氮?dú)夂镶?)7、二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷()習(xí)題：如何命名下列配合物？它們的配位數(shù)各是多少？（1） Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2（2） Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)解：（1）二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷()； 配位數(shù)是 6 。（2）一羥基一草酸根一乙二胺一水合鉻（）；配位數(shù)是 69.2 配合物的價(jià)鍵理論配位鍵的本質(zhì)配位體中的配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子空的軌道以一定的方式雜化，然后接受孤對(duì)電子而形成。分 類外軌型配合物內(nèi)軌型配合物如Ag(NH3)2+的形成:Ag+4d5s5pAg(NH3)2+NH3

5、 NH3sp雜化注：在配合物形成過(guò)程中，中心離子提供的空軌道在外層，配位原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入中心離子的外層雜化軌道，故稱為外軌型配合物又如FeF63-的形成：Fe3+3d4s4p4dFeF63-FFFFFFsp3d2雜化Fe3+Fe(CN)63-d2sp3雜化3d4s4p如Fe(CN)63-的形成：又如Ni(CN)42-的形成：3d4s4pdsp2雜化Ni2+Ni(CN)42-由CN-提供的電子對(duì)注：在配合物形成的過(guò)程中，中心離子的電子受到擠壓，配體的電子占據(jù)了中心離子的內(nèi)層軌道，故稱為內(nèi)軌型配合物配合物形成內(nèi)外軌型取決于配體原子（主要因素）中心離子（次要因素）若配位原子的電負(fù)性較大，如：F、

6、O等，易形成外軌型配合物；若配位原子的電負(fù)性較小，如：C等，易形成內(nèi)軌型配合物；N、Cl等配位原子的電負(fù)性居中，兩種情況皆有可能；中心離子電子構(gòu)性為d 810，易形成外軌型。9.3 配位平衡一、不穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù) 1 所以 K不穩(wěn)= K穩(wěn)配合物的K穩(wěn)越大，其穩(wěn)定性越強(qiáng)（相同類型）Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+Cu2+NH3Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3多配位數(shù)配合物的生成是分步進(jìn)行的，如：Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3

7、)32+NH3 Cu(NH3)42+K4 Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3K穩(wěn)K1K2K3K4lgK穩(wěn)lgK1lgK2lgK3lgK4由此可以得出第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+二、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)1、計(jì)算溶液中的離子濃度2、配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用3、配合物之間的轉(zhuǎn)化4、計(jì)算配離子的電極電勢(shì)1、計(jì)算溶液中的離子濃度例1：計(jì)算溶液中與1.010-3molL-1Cu(NH3)2+和1.0molL-1NH3處于平衡狀態(tài)的游離Cu2+濃度。解：平衡濃度 x 1.0 1.010-3 已知Cu(NH3)2+的K穩(wěn)=1

8、012.59=3.891012，將上述各項(xiàng)代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：K穩(wěn)=Cu2+NH34Cu(NH3) 2+=1.010-3x(1.0)4=3.891012x = 2.5710-16molL-12、配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化3、配合物之間的轉(zhuǎn)化例2、向含有Ag(NH3)2+溶液中分別加入KCN和Na2S2O3，此時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)：Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 （1）Ag(NH3)2+ + 2S2O32- Ag(S2O3)2+ + 2NH3 （2）在相同情況下，判斷哪個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的比較完全？解：（1）式的平衡常數(shù)為：K1 =Ag(CN)2-NH32Ag(NH3)2+C

9、N- 2Ag(CN)2-NH32Ag+Ag(NH3)2+CN- 2 Ag+=K穩(wěn)Ag(CN)2-K穩(wěn)Ag(NH3)2+= 1021.1107.4= 1013.7同理可求出（2）式的平衡常數(shù)： K2 =106.41由計(jì)算得知，反應(yīng)式（）的平衡常數(shù)值比反應(yīng)式（）的平衡常數(shù)值大，說(shuō)明反應(yīng)（）比反應(yīng)（）進(jìn)行的完全。4、計(jì)算配離子的電極電勢(shì)例3、已知Au+/Au=1.68V，Au(CN)2-的K穩(wěn)=1038.3，計(jì)算Au(CN)2-/Au。解： 首先計(jì)算Au(CN)2-在平衡時(shí)解離出Au+的濃度。Au(CN)2- Au+ + 2 CN-K穩(wěn)=Au(CN)2-Au+CN-2Au+ = K穩(wěn)1=10-38.

10、3molL-1將Au+濃度代入能斯特方程式：Au(CN)2-/Au = Au+/Au + 0.0592lg Au+ = 1.68 + 0.0592lg10-38.3 = -0.580V9.4 EDTA及其與金屬離子的配合物一、EDTAEDTA 乙二胺四乙酸（H4Y）EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度二鈉鹽Na2H2YEDTA的酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)配位性質(zhì)EDTA 有 6 個(gè)配位基4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L廣泛，EDTA

11、幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK 15;絡(luò)合比簡(jiǎn)單， 一般為1：1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。二、EDTA配合物的特點(diǎn)9.5 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、EDTA的解離平衡H6Y2+ H+ + H5Y+ Ka1 =10-0.9H5Y+ H+ + H4Y Ka2= 10-1.6H4Y H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0 H3Y- H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67H2Y2- H+ + HY3- Ka5 = 10-6.16HY3- H+ + Y4- Ka6 = 10-10.26ED

12、TA各種形式在不同pH時(shí)的分配情況由flash可以看出，在不同酸度下，各種形式的濃度是不相同的。在Ph100KMIn。（4）穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。三、常用金屬指示劑四、金屬指示劑存在的問題1、指示劑的封閉現(xiàn)象2、指示劑的僵化現(xiàn)象3、指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象9.8 提高配位滴定選擇性的辦法一、混合離子準(zhǔn)確滴定的條件當(dāng)溶液中有兩種以上的金屬離子共存時(shí)，如要準(zhǔn)確滴定M，且N不干擾M的測(cè)定，則要求滿足：lgKMY CM lgKNY CN 5 lgKMY CM 5 由此可見：提高配位滴定選擇性的途徑主要是降低干擾離子的濃度或降低NY的穩(wěn)定性。二、消除干擾的主要途徑1、控制溶液的酸度控制溶液的酸度，使得滿足：

13、lgKMY CM lgKNY CN 5 lgKMY CM 5 即可準(zhǔn)確滴定或連續(xù)滴定。2、使用掩蔽劑（1）、配位掩蔽法如測(cè)定水中的Ca2+、Mg2+的含量時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+。（2）、沉淀掩蔽法如測(cè)定水中的Ca2+時(shí)加入NaOH掩蔽Mg2+。（3）、氧化還原掩蔽法如測(cè)定Bi3+和Fe3+時(shí)加入抗壞血酸掩蔽Fe3+ 。9.9 配位滴定方式及應(yīng)用配位滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法一、直接滴定法直接滴定的條件：（1） lgKMY CM6 （2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無(wú)指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解；例：在酸性介質(zhì)中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, 在弱酸性介質(zhì)中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, 在氨性介質(zhì)中 Ca2+, Mg2+, 二、返滴定法適用范圍：反應(yīng)緩慢、干擾指示劑、易水解的離子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。例如Al3+ Al3+溶液定量過(guò)量的Y pH3.5，煮沸。調(diào)節(jié)溶液pH至56 二甲酚橙，用Zn2+過(guò)量Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。三、置換滴定法擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性。1、置換出金屬離子（如Ag+的測(cè)定）：2Ag+ + Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+2、置換出EDTA（如測(cè)定錫青銅中錫的測(cè)定）：SnY + 6F