配位化合物和超分子化學(xué).課件

1、第7章 配位化合物和超分子化學(xué) Au溶于NaCNCu(OH)2 溶于氨水 (藍(lán)紫色)AgCl溶于氨水, 濃鹽酸, Fe(SCN)2+ (血紅色)HgI2溶于KICO中毒, 治癌藥順鉑（ cis-Pt(NH3)Cl2 ）金屬離子在生物體的存在，金屬蛋白，金屬酶特殊的顏色, 化學(xué)性質(zhì), 磁性, 光譜和化學(xué)鍵MLn1. M(+2) 中心離子 接受電子對(duì) d區(qū)金屬離子為主族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金屬： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn電子結(jié)構(gòu)：(n-1)S2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d102. L 配體 提供電子對(duì) 單齒配體 :NH3

2、, :CN, :CO一.配合物(coordination compounds )基本概念乙二胺(en）六齒配體 EDTA 多齒配體和鰲合配體 如乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、雙酮 溶解水垢生成Ca(EDTA)2+ 3. 配位數(shù)CN（coordination number)和配位點(diǎn)原子 Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2+ CN=6, ZnCl42- CN=4 Fe(CN)63- CN=6 單齒配體(monodentate ligands）F、Cl、Br、I、PPh3、NH3 , PR3, P(Ph)3, P(OR)3, NR3 鉛中毒處理,

3、和食物防腐:Pb2+ + Ca(EDTA)2+ Ca2+ + Pb (EDTA)2+Co(NH3)63+ Co3+ d6 (內(nèi)軌)FeF63- Fe3+ d5 (外軌)二. 配位鍵(價(jià)鍵理論) L提供電子, M有空軌道Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6配體到中心的鍵 中心金屬到配體的反饋鍵1827年 Zeise 鹽 PtCl3C2H4, 乙烯配合物L(fēng)M, 給體, 形成鍵M L, 受體 , 形成反饋鍵烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖血紅蛋白中的血色素基團(tuán)血紅蛋白卟啉環(huán)配體三.生物體內(nèi)的金屬離子配位情況血紅蛋白的金屬部分結(jié)構(gòu)蚯蚓血紅蛋白輸運(yùn)氧鈣調(diào)蛋白的結(jié)構(gòu)：鈣和天冬氨酸 (asp)和谷氨

4、酸 (glu)的O原子配位，形成為四面體構(gòu)形碳酸酐酶的水解作用過(guò)程（CO2的水合） CO2+H2O HCO3- + H+ 蛋白質(zhì)及肽酶水解酶羧肽酶(Zn)氨肽酶(Mg, Zn)磷酸脂酶(Mg, Zn, Cu)氧還酶氧化酶(Fe, Cu, Mo)羥化酶(Fe, Cu)超氧化物歧化酶(Cu, Zn, Mn)異構(gòu)酶及合成酶的輔酶維生素B12輔酶(Co)調(diào)節(jié)蛋白和調(diào)節(jié)肽鈣調(diào)蛋白(Ca)人血漿促生長(zhǎng)因子(Cu)鋅指蛋白(Zn)運(yùn)送及儲(chǔ)存蛋白電子載體細(xì)胞色素(Fe)鐵硫蛋白(Fe)藍(lán)銅蛋白(Cu)金屬儲(chǔ)存及運(yùn)送蛋白和結(jié)構(gòu)蛋白鐵蛋白(Fe)運(yùn)鐵蛋白(Fe)金屬硫蛋白(Cu,Zn, Hg, Cd.)膠原蛋白(

5、Ca)載氧蛋白血紅蛋白(Fe)肌紅蛋白(Fe)血藍(lán)蛋白(Cu)血釩蛋白(V)不同的金屬離子與蛋白結(jié)合抗癌鉑配合物1969年發(fā)現(xiàn)鉑配合物具有抗癌作用。1971進(jìn)入臨床一期實(shí)驗(yàn)。1978年證實(shí)可以治療卵巢癌和睪丸癌。目前應(yīng)用最廣泛的抗癌藥物之一。普遍用于臨床的是順鉑和碳鉑。順鉑在美國(guó)的年銷售量為500萬(wàn)美元左右。過(guò)去20多年中，使青年人的睪丸癌的死亡率從100%下降到10%。cisplatincis-diamminedichloroplatinum(II)cis-DDP trans-diamminedichloroplatinum(II)trans-DDP 具有抗癌活性的二價(jià)鉑配合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 順

6、式構(gòu)型兩個(gè)氨或胺類配體在順位； 兩個(gè)中等取代活性的酸根陰離子配位。順鉑與相鄰的兩個(gè)鳥嘌呤結(jié)合占65；與相鄰的兩個(gè)鳥嘌呤及腺嘌呤結(jié)合占25Cis-DDP的關(guān)鍵靶分子：細(xì)胞內(nèi)的DNA分子軌道理論用于配合物, L的原子軌道和M的原子軌道作用, 使中心原子的d軌道能級(jí)分裂d5 , high spin(弱場(chǎng))d5 , low spin(強(qiáng)場(chǎng)) 八面體場(chǎng)的能級(jí)分裂四. 配位場(chǎng)理論d軌道的波函數(shù)分布圖定性判斷: ligand 顯色 吸收顏色 O Cu(NH3)42+ 強(qiáng)場(chǎng) 紫色 黃色 大 Cu(OH2)42+ 弱場(chǎng) 藍(lán)色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 強(qiáng)場(chǎng) 橙色 藍(lán)色 大Cr(OH2)63+ 弱場(chǎng) 紫色

7、黃色 小 +2價(jià)過(guò)渡金屬離子的水合熱變化圖dnMP/cm1Lo/cm1自旋狀態(tài)理論實(shí)驗(yàn)d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+Co3+17,60021,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS部分d4d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)s為磁矩，n 為不成對(duì)電子數(shù)n=1 s=1.7n=2 s=2.8n=3 s=3.9n=4

8、s=4.9n=5 s=5.9Faraday 磁天平的結(jié)構(gòu)示意圖 五. 超分子作用（supramolecule)分子超分子化學(xué)受體底物非共價(jià)相互作用超分子識(shí)別轉(zhuǎn)換易位自組裝超分子器件合成功能組分分子間鍵合超分子作用： 由分子間作用力結(jié)合成的復(fù)雜的、有組織的締合體例如：DNA雙螺旋間的氫鍵 水分子中的氫鍵 分子識(shí)別(molecular recognition)和分子自組裝（molecular self-assembly) 主客化合物（host-guest)，空間作用，靜電作用 堿基配對(duì), 氫鍵作用，結(jié)構(gòu)作用 蛋白質(zhì)的螺旋，氫鍵作用，堆疊相互作用 表面活性劑的親-疏作用冠醚配合物（主客化合物）穴醚配體酞菁 冠醚內(nèi)腔直徑/陽(yáng)離子陽(yáng)離子直徑/12-c-415-c-518-c-621-c-7 24-c-8 1.21.51.71.92.63.23.44.3 4.0 Li+Na+K+Rb+ Cs+ 1.201.902.662.96 3.34 冠醚內(nèi)腔直徑和堿金屬離子大小的匹