分子量和分子量分布的測(cè)定課件

1、第十章 分子量和分子量分布的測(cè)定10-1 數(shù)均分子量的測(cè)定10-2 重均分子量的測(cè)定10-3 粘均分子量的測(cè)定10-4 凝膠滲透色譜（GPC）第1頁，共62頁。一、端基分析法使用端基分析法測(cè)定聚合物分子量的條件：1）聚合物必須是已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的線型或支鏈型大分子；2）大分子鏈端帶有可供定量分析的基團(tuán)；3）每個(gè)分子鏈上所含的基團(tuán)數(shù)量是一定的；10-1 數(shù)均分子量的測(cè)定第2頁，共62頁。精確稱量出試樣重量W；測(cè)出重量為W的試樣中端基的摩爾數(shù)nt；2) 根據(jù)每個(gè)大分子鏈所帶有的端基數(shù)X，得到試樣的摩爾數(shù) 3) 計(jì)算出聚合物的分子量 端基分析法測(cè)定聚合物分子量的程序：第3頁，共62頁。端基分析法測(cè)定聚合

2、物分子量的特點(diǎn)：1）端基分析法測(cè)定的是數(shù)均分子量；2）方法適用于一些縮聚產(chǎn)物（尼龍、聚酯）分子量的測(cè)定；3）當(dāng)聚合物分子量較高時(shí)實(shí)驗(yàn)誤差比較大，其測(cè)量分子量的上限為二萬左右；第4頁，共62頁。依據(jù)溶液的依數(shù)性； 沸點(diǎn)升高值（Tb）與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。但是與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，即與溶質(zhì)的分子量成反比。二、沸點(diǎn)升高法PTPAPoATbTb1第5頁，共62頁。對(duì)于理想溶液 若溶劑種類一定而且重量取1000克，可以簡(jiǎn)化為： C溶液濃度（g/kg）； MB溶質(zhì)分子量； Kb 沸點(diǎn)升高常數(shù)（/重量摩爾濃度）；第6頁，共62頁。實(shí)驗(yàn)方法：1）在不同溶液濃度條件下測(cè)定沸點(diǎn)升高值Tb；2）以(Tb/C)對(duì)C作圖

3、，并將曲線外推至C0，得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（Tb/C）c0計(jì)算聚合物分子量 MB = Kb/ （Tb/C）c0； 對(duì)于高分子溶液： 只有當(dāng)溶液濃度非常稀時(shí)，高分子溶液才表現(xiàn)出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極稀濃度的方法進(jìn)行處理。第7頁，共62頁。 沸點(diǎn)升高法測(cè)定聚合物分子量的特點(diǎn)：1）測(cè)定的分子量是數(shù)均分子量；2）測(cè)量方法受到分子量大小的限制，測(cè)定的上限是一萬；3）對(duì)溶劑有一定要求沸點(diǎn)下聚合物不分解；4）測(cè)量時(shí)必須達(dá)到熱力學(xué)平衡；第8頁，共62頁。三、滲透壓法對(duì)于理想溶液：Po半透膜溶劑池溶液池Po h =ghC 溶液濃度g/ml； M 溶質(zhì)分子量；第9頁，共6

4、2頁。高分子溶液的/C與溶液濃度C有關(guān)： 一般情況下取前兩項(xiàng)即可：以/C 對(duì)C作圖，由直線斜率可求得A2，由直線截距可計(jì)算出分子量。 滲透壓測(cè)量聚合物的分子量是一種比較好的方法(方便、精確），該方法測(cè)量分子量的范圍是 104106之間，得到的也是數(shù)均分子量。第10頁，共62頁。滲透壓測(cè)定的影響因素滲透膜的選擇聚合物分子不能通過；對(duì)溶劑的透過率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應(yīng)、不會(huì)被溶解。溶劑在使用前必須經(jīng)過脫氣和過濾。閥件的密封性要好；池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。第11頁，共62頁。例外情況的處理對(duì)于一些聚合物/溶劑體系，使用/C 對(duì)C作圖得不到直線。這可能是維利公式中第三項(xiàng)不為零造成的。 /C

5、= RT（1/M + A2C + A3C2 ） 令： 2 = A2M 3 = A3M 則： /C = RT/M（1 +2C +3C2） 對(duì)良溶劑體系： 3 =22/4 第12頁，共62頁。將3 =22/4代入上式/C = RT/M（1 +2C +22 C2/4） = RT/M（1 +2C/2）2兩邊開平方：（/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +2C/2）以（/C）1/2 對(duì)C作圖可得到直線 ，由直線截距可以計(jì)算出分子量。第13頁，共62頁。10-2 重均分子量測(cè)定光散射法一、基本原理 光線通過不均勻介質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生散射現(xiàn)象，散射光的強(qiáng)度為：觀察角； r觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間距離； o入射光波長(zhǎng)

6、；Io入射光強(qiáng)度； n溶劑折射率；dn/dc溶液折射率與濃度變化比值；No阿佛加德羅常數(shù)； M溶質(zhì)分子量；A2第二維利系數(shù)。第14頁，共62頁。定義Relay因子：將式中的常數(shù)合并為K上式可變?yōu)椋旱?5頁，共62頁。對(duì)聚合物溶液的校正散射函數(shù)P：P的值與大分子的形狀、大小及光的波長(zhǎng)有關(guān)。對(duì)于分子形狀為無規(guī)線團(tuán)、分子大小為h2，光波長(zhǎng)為的高分子溶液，1/ P的值為：第16頁，共62頁。以上二式是光散法測(cè)定聚合物分子量的基礎(chǔ)。配制45個(gè)聚合物稀溶液，先測(cè)定每個(gè)溶液在不同散射角處的散射強(qiáng)度，以kc/R對(duì)sin2/2作圖，外推至0，得到 ；然后以其對(duì)濃度C作圖，外推至c0，其截距 。第17頁，共62頁

7、。實(shí)驗(yàn)儀器小角激光光散射儀 使用LALLS測(cè)定溶液的Relay因子（R），其優(yōu)點(diǎn)為在小角度時(shí)（27o）可以省去角度外推。1注射器；2激光器；3倒向鏡；4衰減器；5透鏡； 6試樣池；7固定衰減器；8光電倍增管；第18頁，共62頁。實(shí)驗(yàn)儀器濃度示差折光指數(shù)儀1光源；2透鏡；3光柵；4準(zhǔn)直鏡；5溶液；6溶劑；7成像鏡；8讀數(shù)顯微鏡；使用濃度示差折光指數(shù)儀測(cè)定溶液的dn/dc值。第19頁，共62頁。使用光散射法測(cè)定分子量的實(shí)驗(yàn)步驟配制45個(gè)不同濃度的聚合物稀溶液；使用LALLS測(cè)定純?nèi)軇┖兔總€(gè)溶液的R值；使用折光指數(shù)儀測(cè)定不同濃度溶液的n，以n/c對(duì)c作圖，外推至c0，得到dn/dc值；由dn/dc值

8、計(jì)算出k值；以kc/R對(duì)c作圖，得一直線，截距為 ，斜率為2A2；第20頁，共62頁。10-3 粘均分子量的測(cè)定 一、稀溶液粘度的表示方法 o純?nèi)軇┑恼扯?；溶液的粘度；相?duì)粘度 增比粘度 3 比濃粘度 4 比濃對(duì)數(shù)粘度 5 特性粘度 第21頁，共62頁。二、影響溶液粘度的因素當(dāng)kC 1時(shí)：略去高次項(xiàng)并代入前式可得到： Huggins 方程K 與溶液濃度無關(guān)的常數(shù)1、溶液濃度第22頁，共62頁。當(dāng)sp 1時(shí), 將lnr按Taylor級(jí)數(shù)展開： 將Huggins方程代入上式并略去高次項(xiàng)，可以得到：令= 1/2 k，上式可改寫為：Kraemer方程第23頁，共62頁。Csp/Clnr/Csp/C和l

9、nr/C對(duì)溶液濃度的依賴性 分別以sp/C和lnr/C對(duì)濃度C作圖可得右圖。 當(dāng)溶液濃度趨于零時(shí)： Kraemer方程Huggins方程第24頁，共62頁。1）良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張伸展，末端距增大，導(dǎo)致流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂增大，液體力學(xué)體積增大，值較高。2）不良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張程度下降，呈緊密卷曲狀態(tài)，末端距減小。流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂減小，流體力學(xué)體積減小，值變低。 3) 溶劑溶劑對(duì)大分子的構(gòu)象以及液體力學(xué)體積沒有影響，處于狀態(tài)。2.溶劑種類第25頁，共62頁。3. 溫度對(duì)溶液粘度的影響 在良溶劑中，高分子線團(tuán)已經(jīng)處于伸展松散狀態(tài)，溫度對(duì)的影響程度較小。一般隨溫度升高，值有所減小。 在不良溶劑中，溫

10、度的升高將減少鏈段之間的內(nèi)聚力，增加溶劑與鏈段之間的作用，導(dǎo)致高分子線團(tuán)變的松散、伸展，因此隨溫度的上升而明顯增大。第26頁，共62頁。 溶質(zhì)分子量增大，粘度增大。當(dāng)溶劑、聚合物種類、溫度固定后，溶液的特性粘數(shù)僅由溶質(zhì)的分子量決定： K，是常數(shù)，其值取決于聚合物種類、溶劑種類、溫度以及分子量范圍。一般在0.51之間，線型柔性鏈高分子溶解在良溶劑中，其接近于0.8；隨溶劑溶解能力減弱，逐漸減小；在溶劑中，為0.5。4.溶質(zhì)分子量對(duì)溶液粘度的影響MarkHouwink 方程第27頁，共62頁。三、液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)RL2rP牛頓流動(dòng)定律:毛細(xì)管內(nèi)不同流層的流速為：流動(dòng)的推動(dòng)力：剪切面積：剪切應(yīng)力

11、：剪切速率：第28頁，共62頁。液體在毛細(xì)管中的流量等于流速與面積的乘積：由于毛細(xì)管兩端的壓差P =gh，上式可改寫為：第29頁，共62頁。動(dòng)能校正： 則有：溶液流速很慢時(shí)不必進(jìn)行動(dòng)能校正此時(shí)： m常數(shù)第30頁，共62頁。選擇適當(dāng)?shù)拿?xì)管使溶劑的流出大于100s，即可忽略動(dòng)能修正項(xiàng)；使用稀溶液，使溶液密度與溶質(zhì)密度相差很?。╫ ）； 3.用毛細(xì)管粘度計(jì)先測(cè)定出純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to，然后再測(cè)出不同濃度C的聚合物溶液的流出時(shí)間 t，由此可以得到不同濃度C下的r 和sp；四、粘度法測(cè)定聚合物分子量烏氏粘度計(jì)第31頁，共62頁。 分別以sp/C 和lnr/C為縱坐標(biāo)，溶液濃度C為橫坐標(biāo)作圖，得到兩條直

12、線，將直線外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘數(shù)。 如果已知 K、，就可以從Mark Houwink 公式計(jì)算出聚合物的粘均分子量：該方法稱為“稀釋法”第32頁，共62頁?！耙稽c(diǎn)法”測(cè)定粘均分子量在一個(gè)濃度下測(cè)定sp或者r，然后直接求出特性粘度對(duì)于線型的柔性鏈高分子: + K= 1/2 K=1/3Huggins方程Kraemer方程聯(lián)立二式可得：第33頁，共62頁。對(duì)于剛性鏈高分子，+ K偏離 1/2較大，上式不適用；假設(shè)K/=,則有： 先通過“稀釋法”確定聚合物/溶劑體系的值，然后即可通過上式用“一點(diǎn)法”計(jì)算特性粘度和粘均分子量。第34頁，共62頁。 分子量分布測(cè)定是將聚合物按照其分子量的

13、大小分離成若干個(gè)級(jí)分分級(jí)，然后測(cè)定出各個(gè)級(jí)分的分子量和相對(duì)含量。1）利用聚合物溶解度對(duì)分子量的依賴性進(jìn)行分級(jí) 沉淀分級(jí)、溶解分級(jí)、降溫分級(jí)2）利用高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行分級(jí) 超速離心分級(jí)3）利用高分子在溶液中流體力學(xué)體積進(jìn)行分級(jí) 凝膠滲透色譜分級(jí)10-4 凝膠滲透色譜 第35頁，共62頁。凝膠滲透色譜 Gel Permeation Chromatography GPC分級(jí)將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同，停留時(shí)間不同，從而得到分離。GPC的特點(diǎn)在對(duì)聚合物樣品進(jìn)行分級(jí)的同時(shí)還可以有效地檢測(cè)出各級(jí)分的分子量和相對(duì)含量，快速簡(jiǎn)便。GPC的發(fā)展

14、誕生于上世紀(jì)六十年代，已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，目前已成為測(cè)定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。第36頁，共62頁。一、GPC分離原理體積排除理論根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸(分子量、有效體積、流體力學(xué)體積)的差別進(jìn)行分離。凝膠色譜柱內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱；凝膠經(jīng)過特殊處理的多孔性載體，其表面和內(nèi)部具有大小、形狀不同的孔穴；空隙凝膠顆粒堆砌所形成的空間； 凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠物質(zhì)的 凝膠色譜柱中進(jìn)行的。第37頁，共62頁。聚合物溶液進(jìn)入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。體積較小的分子既能進(jìn)入較大的孔穴，也可以進(jìn)入較小的孔穴，向孔內(nèi)擴(kuò)散的較深；體積較大

15、的分子只能進(jìn)入較大的孔穴；體積更大的分子不能進(jìn)入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。第38頁，共62頁。聚合物試樣進(jìn)入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下：1) 高分子量級(jí)分在柱內(nèi)停留時(shí)間很短，很快就被溶劑淋洗出來；2) 分子量中等級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間較長(zhǎng)，它們隨淋洗液緩慢的帶出；3) 分子量最小的級(jí)分在柱內(nèi)的停留時(shí)間最長(zhǎng)，最后被溶劑淋洗出； 按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到小的各個(gè)級(jí)分，從而達(dá)到對(duì)聚合物分級(jí)的目的。第39頁，共62頁。凝膠色譜柱的分配系數(shù) V0 空隙體積；Vi 孔穴體積； Vg 載體的骨架體積；色譜柱總體積： Vt = V0 + Vi + Vg柱子內(nèi)部的空間體積： V0 + Vi 柱

16、內(nèi)溶劑的總體積為： V0 + Vi，其中V0 中的溶劑為流動(dòng)相，Vi中的溶劑為固定相第40頁，共62頁。注入聚合物試樣并用溶劑淋洗后：1）低分子量級(jí)分淋出體積： Ve = V0 + VI 2）非常高分子量級(jí)分淋出體積： Ve = V03）中等分子量級(jí)分淋出體積： V0 Ve V0 + Vi 組分的淋洗體積為Ve= V0 + KVi K 分配系數(shù)，表示組分分子可以擴(kuò)散進(jìn)入的孔體積與總孔體積之比。色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān)。第41頁，共62頁。分子量范圍很高時(shí)： K = 0 Ve = V0 ，樣品分子不能滲透進(jìn)入孔穴，色譜柱對(duì)該試樣沒有分離作用分子量范圍很低時(shí)： K = 1 Ve

17、= V0 + VI ，樣品分子全部滲透進(jìn)入孔穴，色譜柱對(duì)試樣也沒有分離作用；分子量范圍適當(dāng)時(shí)：0 K 1 V0 Ve 3E61E53E6幾種國(guó)產(chǎn)凝膠色譜柱第44頁，共62頁。二、GPC結(jié)構(gòu)和儀器工作示意圖試樣和溶劑注入系統(tǒng)，主要包括：溶劑儲(chǔ)槽、脫氣室、過濾器、精密計(jì)量泵、進(jìn)樣裝置；色譜柱系統(tǒng)，包括柱溫控制箱；檢測(cè)系統(tǒng)各種檢測(cè)器（RI、UV等）；數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)/繪圖儀等）；控制系統(tǒng)。第45頁，共62頁。第46頁，共62頁。1、試樣和溶劑注入系統(tǒng) 包括一個(gè)溶劑儲(chǔ)存器、一套脫氣裝置和一個(gè)高壓計(jì)量泵。它的工作是將溶劑經(jīng)過進(jìn)樣器進(jìn)入色譜柱中，然后從檢測(cè)器的出口流出，這時(shí)整個(gè)

18、系統(tǒng)就被溶劑充滿。當(dāng)待分離樣品從進(jìn)樣器注入時(shí)，流經(jīng)進(jìn)樣器的溶劑將其帶入色譜柱中進(jìn)行分離。 高壓計(jì)量泵是凝膠色譜儀的心臟，泵的工作狀況好壞直接影響著最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。要求流量的誤差應(yīng)該低于0.01ml/min.第47頁，共62頁。溶劑的選擇 在凝膠色譜分離中,溶劑是流動(dòng)相，它的作用沒有其他液相色譜重要。樣品中不同分子量級(jí)分的分離并不依賴于溶劑與樣品之間的相互作用力。因此溶劑的選擇主要是從對(duì)樣品的溶解能力, 溶劑與儀器的匹配以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理的方便來考慮。第48頁，共62頁。2、色譜柱系統(tǒng) 包括參與柱、分離柱和柱溫控制箱。色譜柱是一支內(nèi)部裝有凝膠填料的不銹鋼管

19、。柱內(nèi)凝膠材料的選擇很重要，要有較高的分離效果、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，同時(shí)還要求有較好的機(jī)械強(qiáng)度和低流動(dòng)阻力。 交聯(lián)PS凝膠適用于非極性有機(jī)溶劑。多孔硅膠化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度好、可以在柱中直接更換溶劑。多孔玻璃水溶液體系第49頁，共62頁。凝膠色譜柱的選擇1）根據(jù)滲透極限和分離范圍進(jìn)行選擇；通?？刹捎么钆渲拥姆椒? 將不同規(guī)格的凝膠柱串聯(lián)起來, 可以起到更好的分離效果；2）根據(jù)溶劑體系水溶性/油溶性；3）考慮凝膠的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)惰性差。第50頁，共62頁。3.檢測(cè)系統(tǒng) 檢測(cè)器的作用是將色譜柱淋出液中樣品的組成、含量的變化轉(zhuǎn)化為可供檢測(cè)的信號(hào)，從而完成定性、定量的判斷分

20、離情況的任務(wù)。 用于GPC的檢測(cè)器很多，包括：示差折光檢測(cè)器適用于所有聚合物的檢測(cè)；紫外/紅外檢測(cè)器適用于對(duì)該檢測(cè)器有特殊響應(yīng)的聚合物。 自動(dòng)餾分收集器自動(dòng)計(jì)算出淋出液的體積； 由此得到隨淋洗時(shí)間延長(zhǎng)樣品中不同級(jí)份的含量變化。從而得到被測(cè)樣品中的相對(duì)分子量和相對(duì)分子量分布的信息。第51頁，共62頁。4.數(shù)據(jù)處理和控制系統(tǒng) GPC儀器配置有一臺(tái)計(jì)算機(jī)工作站，它的主要功能的兩項(xiàng)：自動(dòng)地對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，最后給出分子量分布和平均分子量的數(shù)據(jù)和曲線。對(duì)儀器的工作狀態(tài)進(jìn)行控制，包括溫度、壓力、流速； 整個(gè)測(cè)試過程都要在嚴(yán)格的恒溫條件下進(jìn)行。第52頁，共62頁。三 GPC譜圖和校正曲線 使用GPC進(jìn)

21、行分子量大小和分布的測(cè)定過程中，儀器記錄了兩個(gè)方面的數(shù)據(jù)：（1）淋出體積；（2）淋出液中溶質(zhì)的相對(duì)濃度； GPC譜圖的橫坐標(biāo)為淋出體積，它反映了聚合物分子量的大??；縱坐標(biāo)是淋出液中溶質(zhì)濃度的響應(yīng)，它反映了某一級(jí)分的相對(duì)含量。第53頁，共62頁。淋出體積與分子量之間的轉(zhuǎn)換 選擇已知分子量且分子量分布為單分散性的聚合物作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在相同的條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行GPC測(cè)試，得到淋出體積。以log M 對(duì)Ve作圖，可以得到一條直線 分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。直線方程為： log M = A BVe A、B均為常數(shù)第54頁，共62頁。問題？ GPC按照溶質(zhì)分子體積大小進(jìn)行分級(jí)。但是分子體積與分子量之間不存在嚴(yán)格對(duì)應(yīng)關(guān)系，不同聚合物在分子量相同的情況下分子體積不一定相同，分子體積相同時(shí)分子量不一定相同。推論 使用PS標(biāo)準(zhǔn)樣品制定的標(biāo)定曲線只適用于PS試樣的GPC測(cè)定，不適合其它聚合物。如果測(cè)定某種聚合物的分子量分布，如果必須使用該種聚合物的單分散性標(biāo)準(zhǔn)樣品制定分子量-淋出體積標(biāo)定曲線。第55頁，共62頁。能否用一種聚合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品制定出一條對(duì)各種聚合物都普遍適用的標(biāo)定曲線？式中，是與高分子種類、溶劑、溫度無關(guān)的普適常數(shù)。Flory特性粘數(shù)理論：Yes !那么：第56頁，共62頁。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)：對(duì)不同的聚合物樣品，以log M 對(duì)Ve作圖，得到的曲線是重疊在一起的。 因此可以用P