GPC測(cè)試高分子的分子量及其分布解讀課件

1、GPC測(cè)試高分子的分子量及分布主講 李金玲第1頁，共27頁。聚合物-不同相對(duì)分子質(zhì)量的同系物組成的混合物。到目前為止尚無一種聚合方法可以得到完全單一的相對(duì)分子質(zhì)量的聚合產(chǎn)物。第2頁，共27頁。例如，一般的聚苯乙烯制品平均分子量為十幾萬，如果分子量低到幾千極易粉碎，幾乎沒有應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)分子量達(dá)到20萬以上時(shí)，其機(jī)械性能較好，但分子量達(dá)到百萬以上時(shí)，又難以加工，也失去實(shí)用價(jià)值。 聚合物分子量小，性能達(dá)不到要求；當(dāng)分子量大至某種程度時(shí)，其熔融狀態(tài)的流動(dòng)性很差，給加工成型造成困難。兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對(duì)聚合物的分子量加以控制。 對(duì)聚合物的分子量加以控制的意義：第3頁，共27頁。例如

2、，在滌綸片基生產(chǎn)過程中，（若分子量分布過寬，即含有較多的高分子量和低分子量部分時(shí)，其成膜性差，抗應(yīng)力開裂能力也會(huì)降低）。測(cè)定高聚物的分子量分布也是研究高分子聚合物或降解動(dòng)力學(xué)的重要途徑。分子量分布篇首先，分子量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能影響很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應(yīng)機(jī)理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機(jī)理。這樣，測(cè)定分子量分布又是研究和驗(yàn)證聚合和解聚動(dòng)力學(xué)的有力工具。分子量分布研究的意義：第4頁，共27頁。數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 (Mn)重均相對(duì)分子質(zhì)量 (Mw)Z均相對(duì)分子質(zhì)量（Mz）粘均相對(duì)分子質(zhì)量 (M)相對(duì)分子質(zhì)量分布的定義為質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量與數(shù)均相對(duì)分

3、子質(zhì)量之比：D(分散度)= Mw/Mn平 均 分 子 量 及分散度含 義第5頁，共27頁。各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法方 法 名 稱適 用 范 圍相對(duì)分子質(zhì)量意義方法類型端基分析法冰點(diǎn)降低法沸點(diǎn)升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法 超速離心沉降速度法超速離心沉降平衡法粘度法 凝膠滲透色譜法3104以下5103以下3104以下3104以下210411062104110711041107110411061104110711031107數(shù) 均數(shù) 均數(shù) 均數(shù) 均數(shù) 均重 均各種平均重均，數(shù)均粘 均各種平均絕對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法絕對(duì)法相對(duì)法相對(duì)法第6頁，共27頁。 高聚物分子量的多分散

4、性是高聚物最基本特征之一，平均分子量及其分布寬度不僅可以用來表征聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，而且也是決定高分子材料性能的基本參數(shù)之一，因此研究高聚物就必須掌握分子量分布的測(cè)定方法。快說說GPC怎么來測(cè)吧！第7頁，共27頁。一、分子量分布的一般測(cè)定方法分子量分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法的原則是利用高聚物分子量與某一物性的依賴性，采用不同的方法將其分開，大致分為三類：1. 利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)測(cè)定分子量分布曲線。如：超速離心沉降法。2. 利用高分子溶解度與其分子量之間的依賴關(guān)系進(jìn)行分級(jí)。3. 利用高分子流體力學(xué)體積的不同測(cè)定分子量分布，即凝膠色譜法。第8頁，共27頁。凝膠色譜法(Gel Permeation

5、 Chromatography，簡(jiǎn)稱GPC)凝膠色譜法（又稱凝膠滲透色譜）是目前最廣泛應(yīng)用的分子量和分子量分布測(cè)定方法。 特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，測(cè)定周期短，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好，是一種重要的分離和分析手段。第9頁，共27頁。1基本原理凝膠色譜的分離原理眾說不一，有體積排除、限制擴(kuò)散、流動(dòng)分離等各種解釋。實(shí)驗(yàn)證明，體積排除的分離機(jī)理起主要作用。因此，這一技術(shù)又被賦予另一個(gè)名稱體積排除色譜(Size Exclusion Chromatography, SEC)。第10頁，共27頁。SEC定義SEC全稱Size Exclusion Chromatography(體積排阻色譜，或者尺寸排阻色譜）SEC定義：是

6、利用多孔凝膠固定相的獨(dú)特特性，而產(chǎn)生的一種主要依據(jù)分子尺寸大小的差異來分離的液相色譜方法。第11頁，共27頁。固定相是多孔填料，小分子樣品可以進(jìn)入孔徑內(nèi)部樣品與固定相之間無作用力遷移時(shí)間不同孔穴填充物顆粒 大 中小樣品GPC分離原理簡(jiǎn)單吧！第12頁，共27頁。體積排除機(jī)理 分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。最先被采用的載體是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交聯(lián)聚苯乙烯凝膠球。球的表面和內(nèi)部含有大量彼此貫穿的孔，孔的內(nèi)徑大小不等。隨后又發(fā)展了許多其他類型的凝膠以及各種無機(jī)多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。第13頁，共27頁。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，以待測(cè)試樣的某種溶劑充滿色譜柱，使之占據(jù)載體顆粒間的全部空

7、隙和顆粒內(nèi)部的孔洞，然后把以同樣溶劑配成的試樣溶液自柱頭加入，再以這種溶劑自頭至尾淋洗，同時(shí)從色譜柱的尾端接受淋出液，計(jì)算淋出液的體積，并測(cè)定淋出液中溶質(zhì)的濃度。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受的淋出液的總體積稱為該試樣的淋出體積。第14頁，共27頁。當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。第15頁，共27頁。這種不考慮溶質(zhì)和載體之間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相之間

8、的分配效應(yīng)，淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子大小和載體孔尺寸決定，分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致，故稱為體積排除機(jī)理。 第16頁，共27頁。排阻極限滲透極限GPC柱Log (MW)MW與V之間的關(guān)系GPC理想校正曲線GPC兩個(gè)術(shù)語第17頁，共27頁。 排阻極限 排阻極限是指不能進(jìn)入凝膠顆?？籽▋?nèi)部的最小分子的分子量。所有大于排阻極限的分子都不能進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，直接從凝膠顆粒外流出，所以它們同時(shí)被最先洗脫出來。排阻極限代表一種凝膠能有效分離的最大分子量，大于這種凝膠的排阻極限的分子用這種凝膠不能得到分離。 滲透極限 能夠完全進(jìn)入凝膠顆?？籽▋?nèi)部的最大分子的分子量。在選擇固定相時(shí)，應(yīng)使欲分離樣品粒子的相對(duì)

9、分子質(zhì)量落在固定相的滲透極限和排阻極限之間。 第18頁，共27頁。分子量測(cè)定分子量的測(cè)定，是用一組分子量不等的，單分散試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測(cè)定它們的淋洗時(shí)間，作為分子量淋洗時(shí)間矯正曲線。第19頁，共27頁。分子量校正曲線（ LgM T曲線 ）GPC方法中以淋洗體積或淋洗時(shí)間代表分子的尺寸大小，所以首先要確定淋洗體積或淋洗時(shí)間與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，即要建立一條兩者之間相關(guān)聯(lián)的曲線，就是通常所說的校正曲線。通常分子量的對(duì)數(shù)值與淋洗時(shí)間之間的關(guān)系曲線（LgM T） 稱之為分子量校正曲線第20頁，共27頁。聚苯乙烯(PS，溶于各種有機(jī)溶劑)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚環(huán)氧乙烷 (PEO，也叫聚氧化

10、乙烯，溶于水)聚乙二醇(PEG，溶于水) 標(biāo)樣第21頁，共27頁。校正曲線逐一注入聚合物標(biāo)樣以確定分子量與保留時(shí)間的關(guān)系IDTimeMW114.797853000215.559380000316.239186000416.888100000517.47648000618.03223700718.49512200819.0055800常用線性擬合或者三次方擬合對(duì)于線性校正曲線可用下列方程表示：lgM=ABT 第22頁，共27頁。凝膠滲透色譜圖 (chromatogram) 如圖1所示： 如果把淋出體積換算成分子量，就成為分子量分布曲線圖2所示： 濃度Ci LgM圖1圖2濃度Ci 時(shí)間 TT1T2C1C2C1C2lgM1lgM2第23頁，共27頁。數(shù)均分子量 重均分子量 Z均分子量Mw =S Mi HiS Hi Mn =S HiS (Hi / Mi)Mz =Mi2 HiS Mi Hi 平均分子量計(jì)算公式 圖2Hi： 峰高M(jìn)i：分子量D(分散度) = Mw/Mn第24頁，共27頁。相對(duì)分子量分布(多分散性指數(shù))對(duì)聚合物的性質(zhì)有重要影響。在相對(duì)分子質(zhì)量分布（多分散性指數(shù)）成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)后，經(jīng)典方法卻不能同時(shí)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。凝膠滲透色譜(GPC)的應(yīng)用改善了測(cè)