高分子考研題庫一

1、思考題.舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、 乙二醇和對苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接 而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻 有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語，因為縮聚時部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的 元素組成不再與單體相同。如果用 2種單體縮聚成縮聚物，則由 2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡單的結(jié)構(gòu)單

2、元通過共價鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達104.106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標。以重復(fù)單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù) 目的平均值，以而 表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以K表7Ko.舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的 關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（ polymer ）可以看作是高分 子（macromolecule ）的同義詞，也曾使用 large or big molecule 的術(shù)語。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分

3、子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴格的界限，一 般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合，聚合物就代表高聚物，不再 標明高”字。齊聚物指聚合度只有幾 幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。.寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍 -66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用分子量，計算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-CH 2CHCl-l- n聚苯乙烯-CH 2CH(C 6H 5)-ln滌綸-OCH 2CH2O?OCC6H4CO-ln尼龍66 （聚酰胺-6

4、6）-NH(CH 2)6NH?CO(CH2)4CO-1 n聚丁二烯-CH 2CH=CHCH 2 -n天然橡膠-CH 2CH=C(CH 3)CH2-1n聚合物分子量結(jié)構(gòu)單元DP=n特征/萬分子量/萬塑料8002400足夠的聚合度，才能達到聚氯乙烯51562.59602900一定強度，弱極性要求較高聚聚苯乙烯1030104(9622885)合度。纖維極性，低聚合度就有足夠滌綸1.82.360+132=194120的強度聚酰胺-661.21.8925380114+112=226橡膠非極性，高分子量才賦予順-聚丁二25305446005600高彈性和強度烯(4630-5556)204068290059

5、00天然橡膠(2941-5882)4.舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化,可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1）縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚 物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團之間相互反應(yīng)而逐步增長，每步反應(yīng)的速率和活化能大 致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機理，但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于 非縮聚的

6、逐步聚合。2）加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展, 可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合 物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。.寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱。號aCH2=CHF氟乙烯bCH2=C(CH 3)2 異丁烯cHO(CH 2)5COOH -羥基己酸dCH2CH

7、2CH2O 丁氧環(huán)NH2(CH 2)6NH 己二胺 +-CH 2-CHF-n 聚氟乙烯-CH2-C(CH 3)2- n 聚異丁烯-O(CH2)5CO-n 聚己內(nèi)酯-CH2CH2CH2O-n聚氧三亞甲基-NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO-卜 n 聚己HOOC(CH 2)4COOH 己二酸二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龍66）.按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，連鎖聚合還是 逐步聚合？答:u例蟲加A* /MglX3KM冊序 單體聚合物加聚、縮聚或連鎖、逐步聚號開環(huán)聚合合aCH2=C(CH3)2 異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2 己二胺

8、、聚已二酰己縮聚逐步HOOC(CH2)4COOH 己二酸二胺,尼龍 66cNH(CH 2)5CO己內(nèi)酰胺尼龍6開環(huán)逐步（水或酸1作催化劑）或連鎖（堿作催化劑）dCH2=C(CH3)-CH=CH 2聚異戊二烯加聚連鎖異戊二烯7.寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯睛、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醴、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯睛：丙烯睛 CH2=CHCN -天然橡膠：異戊二烯 CH 2=C（CH 3）-CH=CH 2-丁苯橡膠：丁二烯 + 苯乙烯 CH2=CH-CH=CH 2+CH 2=CH-C 6H 5-聚甲醛：甲醛CH2OQ-OH叫上任明0聚苯酸：2, 6二甲基

9、苯酚聚四氟乙烯：四氟乙烯 CF2=CF 2f 2聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷.舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合 物。答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時，克服了分子間力，塑化或熔融; 冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大 分子間力過大（強氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以 后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能

10、在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化.舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu) -性能特征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機械性能等主要特 征列于下表。聚合物聚TT分乖隹 豕樂機械性能合度g/cm/ 子特性態(tài)纖滌9062極晶態(tài)高強高模量維綸120958性尼5052強晶態(tài)高強高模量龍-6680065極性橡順50-非高彈低強高彈性膠丁橡膠00108極性態(tài)硅500-非高彈低強高彈性橡膠01萬12340極性態(tài)塑聚150-1非晶態(tài)中強低模量料乙烯01萬12530極性聚6

11、008-極玻璃中強中模量氯乙烯16001性態(tài)纖維需要有較高的拉伸強度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點，便于燙熨。強極性或氫鍵可 以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或 聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維） 到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)晶度高，

12、 才有較高的熔點（130C）;較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點 高（175C）,強度也高，已經(jīng)進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強度中等；但屬于非 晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。.什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時的形變較小，而高彈 態(tài)時的形變較大，其轉(zhuǎn)折點就是玻璃化溫度，可用膨脹計或熱機械曲線儀進行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài) 塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順

13、丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。 引入極性基團、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一 熔融范圍。熔點是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團的引入都有利于結(jié)晶，如低 密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺 -66等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點往往是需要表征的重要參數(shù)。第一章緒論計算題求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分 A：質(zhì)量 =10g,分子量 =30 000; b、組分B：質(zhì)量 =5g,分子量 =70 000;c、

14、組分 C:質(zhì)量 =1g,分子量 =100 000解：數(shù)均分子量瓦._ 工叫. 2% 工 g/M)id/300M -+5/70000 +1/100000質(zhì)均分子量工疏空E2X10+5+1IO*3WOT +S*OO(I +l*L0WU0 = 4tiR76分子量分布指數(shù)/M. =46876/38576 = 1.22等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計算共混物的Hu和聚合物 A : “11=35,000,=90,000;聚合物 B :取11 =15,000, ,=300,000= 21000解:己二酸于下列化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物？a.乙醇b.乙二醇 c.甘油d.苯酊 e.己二胺 key： b c

15、e寫并描述下列縮聚反應(yīng)所形成的聚酯結(jié)構(gòu)。b-d聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物配比有無關(guān)系？答：與反應(yīng)物配比有關(guān)系。15.體形縮聚時有哪些基本條件？平均官能度如何計算？答：首先體系應(yīng)是多官能度體系，即f2.然后進一步交聯(lián)，從而生成體形聚合物。平均官能度：若等基團數(shù)，則f=ENifi ENi若兩基團數(shù)不等，則 f=2N AfA/NA+N B.簡述不飽和聚酯的配方原則和固化原理。答：不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯，雙鍵可與苯乙烯共聚而交聯(lián)，用來生產(chǎn)玻璃纖維，增強塑料。其固化原理：其固話原理分兩個階段：一是預(yù)聚縮，制備分子量數(shù)若干的線性聚合物。二是玻璃纖維的粘結(jié), 成型和交聯(lián)固化。配方原則：如以對苯磺酸作催化劑，

16、可令1.2mol丙二醇，0.67mol馬來酸酊，0.33mol鄰苯二甲酸酊。其中丙二醇過量可彌補揮發(fā)損失，并封鎖兩端。加甲苯或二甲苯作溶劑，幫助脫水，通氮或二氧化碳以防氧化變 色。.比較合成滌綸聚酯的兩條技術(shù)及其選用原則。說明滌綸聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答：酯交換法：分三步.甲酯化：對苯二甲酸與少過量甲醇反應(yīng)，的對苯二甲酸二甲酯。.酯交換：對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換反應(yīng)，形成聚酯低聚物。.終縮聚：使聚酯低酸物自縮聚或酯交換，借減壓和高溫，逐步提高聚合度。直接酯化：對苯二甲酸與過量乙二醇在 200c下先酯化成低聚合度的聚對苯二甲醇酯，而后在280c下終縮聚成高聚合度的最終聚酯產(chǎn)品控制方法:間接酯化。甲酯化和酯交換階段，并不考慮等基團數(shù)比。終縮聚階段根據(jù)乙二醇的儲出量，自然調(diào)節(jié)兩 基團數(shù)比，逐步逼近等當(dāng)量，達到預(yù)定聚合度。間接酯化：前段預(yù)縮聚條件 270c, 2000-3300pa,后段縮聚條件：280-285c,