精細(xì)化工的綠色化2lcyy56課件

1、第2章精細(xì)化工的綠色化2-lcyy562022/8/1第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.1 綠色化學(xué)的產(chǎn)生2.3.1.1 化學(xué)使世界變得更加絢麗多彩 20世紀(jì)，化學(xué)與化學(xué)工業(yè)的發(fā)展為人類生存、生活質(zhì)量的提高起著重要作用。 第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.1.2 化學(xué)給我們的生存環(huán)境 帶來的負(fù)面影響2）產(chǎn)生許多有毒有害物質(zhì)。1）消耗大量資源；全球氣溫上升酸雨的世界臭氧層空洞水質(zhì)變了!廢物多了！生物少了!白鰭豚已經(jīng)在地球上消失了。 第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.1.3 綠色化學(xué)的產(chǎn)生傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)“過度”發(fā)展，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞！ 綠色化學(xué)用化學(xué)的方

2、法和技術(shù)去減少或消滅那些對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.1.4 綠色化學(xué)的特點(diǎn) 1）從科學(xué)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是對傳統(tǒng)化學(xué)思維方式的創(chuàng)新和發(fā)展，是化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容的更新 ； 2）從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)為人類提供合理利用資源和能源、降低生產(chǎn)成本、符合經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的原理和方法; 3）從環(huán)境觀點(diǎn)看，綠色化學(xué)是從源頭上消除污染，保護(hù)環(huán)境的新科學(xué)和新技術(shù)方法； 4）綠色化學(xué)是更高層次的化學(xué) 。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.1.5 綠色化學(xué)的基本原則1）防止污染優(yōu)于污染治理；2）提高原子經(jīng)濟(jì)性；

3、3）盡量減少化學(xué)合成中的有毒原料、產(chǎn)物；4）設(shè)計安全的化學(xué)品； 5）使用無毒無害的溶劑和助劑；6）合理使用和節(jié)省能源； 7）利用可再生資源代替消耗性資源合成化學(xué)品； 8）減少不必要的衍生化步驟； 9）采用高選擇性催化劑優(yōu)于使用化學(xué)計量助劑；10）產(chǎn)物的易降解性；11）發(fā)展分析方法，對污染物實行在線監(jiān)測和控制；12）減少使用易燃易爆物質(zhì)，降低事故隱患。 第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.2 綠色化學(xué)原理過去化學(xué)反應(yīng)的高選擇性、高產(chǎn)率和速率反應(yīng)物分子中原子的有效利用考慮-忽視-產(chǎn)生大量的三廢物質(zhì)嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.2.1 原子經(jīng)濟(jì)性的概念 目標(biāo)產(chǎn)物

4、的分子量原子利用率 = 100% 反應(yīng)物質(zhì)的原子量之和1991年，美國斯坦福大學(xué)的B.M.Trost教授首次提出了反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性”的概念。原子利用率越高，反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物越少，對環(huán)境造成的污染也越小。節(jié)約能源與資源減少廢物與產(chǎn)物的分離過程源頭上消除由化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物引起的污染100%，是化學(xué)反應(yīng)的理想目標(biāo)第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.2.2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性硝基苯合成對苯二胺乙醛的生產(chǎn)2.3.2.3 化學(xué)反應(yīng)類型與原子經(jīng)濟(jì)型(1) 分子重排反應(yīng)(2) 加成反應(yīng)（3） 取代反應(yīng)（4） 消除反應(yīng) 第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.2.4 環(huán)境因子（ E因子） 荷蘭有機(jī)

5、化學(xué)家Roger A Sheldon從衡量化工過程中廢棄物的排放量出發(fā)，考慮廢棄物對環(huán)境造成的影響，提出了環(huán)境因子的概念。環(huán)境因子(E因子)定義為每生產(chǎn)1kg產(chǎn)物所產(chǎn)生的廢棄物的千克數(shù)。即 廢棄物質(zhì)量（副產(chǎn)物質(zhì)量）（kg） E 目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量 （kg）第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56 要更為精確地評價一種合成方法、一個化工過程對環(huán)境的影響程度，必須同時考慮廢棄物排放量和廢棄物的環(huán)境行為的綜合表現(xiàn)，這可用環(huán)境商（EQ）來描述： EQ E Q式中：E為環(huán)境因子；Q為根據(jù)廢棄物在環(huán)境中的行為給出的廢棄物對環(huán)境的不友好程度。 2.3.2.5 環(huán)境商 將無毒的NaCl的Q值定為1第2章精細(xì)化工的綠色化

6、2lcyy56 關(guān)于原子經(jīng)濟(jì)概念需要說明的問題 例1： CH4 + CO2 CH3COOH 這是個典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，原子利用率為100。但是這個反應(yīng)是熱力學(xué)不利的，理論平衡轉(zhuǎn)化率為零。例2: 2CH4 + O2 2CH3OH 這是個熱力學(xué)可行的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，但平行反應(yīng)多（如生成甲醛、一氧化碳、二氧化碳和甲醇氧化產(chǎn)物）這是該反應(yīng)工業(yè)開發(fā)上遇到的主要困難。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.3 綠色化學(xué)的實現(xiàn)途徑利用化學(xué)原理從源頭上減少和消除工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的污染。充分利用資源和能源，采用無毒無害的原料。綠色化學(xué)的核心：綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)之一（1）采用無毒、無害的綠色原料與試劑；（2）采用

7、無毒、無害的綠色溶劑；（3）采用無毒、無害的綠色催化劑；（4）在線分析與綠色化學(xué)品的設(shè)計；第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.3.1 采用無毒、無害的綠色原料與試劑傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)，常用光氣、氫氰酸以及它們的衍生物等有毒有害的物質(zhì)作原料，易產(chǎn)生危害。(1)CO2取代光氣合成氨基甲酸酯(2) 氧氣取代氫氰酸（3）碳酸二甲酯(簡稱DMC)合成聚碳酸酯（簡稱PC)茴香醚(香料生產(chǎn)原料)制造（4）綠色氧化劑“雙氧水”丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的新方法（5）二氧化碳（6）生物質(zhì)-人類未來的理想資源第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56（6）生物質(zhì)-人類未來的理想資源植物資源的利用：淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素

8、、油脂、植物的其他成分.動物資源的利用：提煉藥物（生物制藥行業(yè)），甲殼素和殼聚糖其他廢物的利用:冶煉廠的爐渣，化工廠的三廢，還有很多使用過的廢舊物品等的利用。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.3.2 采用無毒、無害的綠色溶劑；在整個化工生產(chǎn)過程中，關(guān)于溶劑的應(yīng)用是其中很重要的一部分。涂料、粘合劑、油漆、橡膠、化纖以及醫(yī)藥和油脂等在機(jī)械、電子和文具等精密儀器的清洗乃至于服裝業(yè)的干洗石油醚、苯類芳香烴、醇、酮鹵代烴光化學(xué)煙霧揮發(fā)陽光綠色溶劑大量的有機(jī)溶劑清洗過程生產(chǎn)過程對環(huán)境副作用沒有或盡可能少。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56綠色溶劑的主要類型 綠色溶劑水：水在有機(jī)合成中的應(yīng)用；水

9、相中的自由基反應(yīng)等。離子溶液：在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用；在分離過程中的應(yīng)用等。超臨界流體：超臨界CO2的應(yīng)用；超臨界水的應(yīng)用等第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56（1） 水作為溶劑是地球上自然界最豐富的溶劑, 價廉易得, 無毒無害, 不燃不爆, 不污染環(huán)境。（1-1）水在有機(jī)合成方面的應(yīng)用水相中的自由基反應(yīng)水相中環(huán)加成反應(yīng)水相中有機(jī)金屬類反應(yīng)水相中Lewis 酸催化反應(yīng)（1-2）水作為溶劑方面的應(yīng)用水性環(huán)氧樹脂膠粘劑水性聚氨酯膠粘劑聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液水性乙烯基PU .避免固化過程中溶劑的揮發(fā)對環(huán)境不會造成污染, 第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56（2）超( 近) 臨界水水的液體和氣體便沒有區(qū)別

10、，完全交融在一起，成為一種新的呈現(xiàn)高壓高溫狀態(tài)的液體。當(dāng)氣壓和溫度達(dá)到一定值（近乎22MPa，374攝氏度）時，因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸氣會形成一種特殊物質(zhì)超臨界水。 由于超臨界水的密度可在01. 0 g/cm3這個大范圍內(nèi)連續(xù)變化，因此，用它做溶劑時，很容易控制溶劑特性。由于超臨界水的密度可在01. 0 g/cm3這個大范圍內(nèi)連續(xù)變化，因此，用它做溶劑時，很容易控制溶劑特性。（2-1）超( 近) 臨界水中的氧化反應(yīng)（2-2）超( 近) 臨界水中的水解反應(yīng)（2-3）超( 近) 臨界水中的聚合物的降解反應(yīng)（2-4）超( 近) 臨界水中的無機(jī)化學(xué)反應(yīng)第2章精細(xì)化工的綠色化2lc

11、yy56（3）超臨界CO2超臨界CO2密度近于液體，粘度近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，因而具有驚人的溶解能力.用它可溶解多種物質(zhì)。 (1)CO2臨界溫度為31.26，臨界壓力為72.9atm。(2)CO2化學(xué)性質(zhì)不活潑，無色無味無毒，安全性好。(3)價格便宜，純度高，容易獲得。目前應(yīng)用最廣的超臨界流體超臨界狀態(tài)下的極性處于正己烷和氯仿之間。適合非極性物質(zhì)的萃取第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56應(yīng)用范圍食品工業(yè)植物油脂的提取、脫色、脫臭等化妝品工業(yè)：原料的提取化學(xué)工業(yè)：染色、清洗、脫瀝、廢液的處理 超臨界CO2醫(yī)藥工業(yè)：生物活性物質(zhì)、天然藥物提取制備超細(xì)顆粒 第2章精細(xì)化工的綠色化2lc

12、yy562.3.3.3 綠色催化劑催化劑作用 降低反應(yīng)活化能 有選擇地加快化學(xué)反應(yīng)速率 改變化學(xué)反應(yīng)歷程催化劑定義能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均不發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。 加快反應(yīng)的為正催化劑，減慢反應(yīng)的為負(fù)催化劑。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56綠色催化劑定義綠色化學(xué)它對化學(xué)反應(yīng)的要求是：采用無毒、無害的原料；在無毒無害及溫和的條件下進(jìn)行；反應(yīng)必須具有高效的選擇性；產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的。在綠色化學(xué)反應(yīng)中使用的催化劑稱為綠色催化劑。綠色催化劑的類型：固體酸催化劑；固體堿催化劑；生物催化劑。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56固體酸的分類序號名 稱舉 例1天然粘土類

13、高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤類（固載化液體酸）H2SO4、H3PO4、HF 等液體酸浸潤于 SiO2、Al2O3、硅藻土 等載體上（燒結(jié)物）3陽離子交換樹脂二乙烯基苯共聚物4活性炭在573K下熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS 等6金屬鹽MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO

14、3-CoO- Al2O3 、雜多酸及其鹽、合成分子篩 等第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56序號名 稱舉 例1浸潤類NaOH、KOH、KF等浸潤于SiO2、Al2O3 、分子篩等載體上（燒結(jié)物）2合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子交換的分子篩3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下熱處理或用N2O 和 NH3 活化5金屬氧化物MgO 、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、BaO等6金屬鹽Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO42H2O 、KCN 等7復(fù)合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2

15、-MgO 等 常見固體堿催化劑第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56（4）生物催化劑工業(yè)用生物催化劑是游離或固定化的酶或活細(xì)胞的總稱。 由于具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高和專一性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，利用生物催化或生物轉(zhuǎn)化等生物方法來生產(chǎn)藥物組分已成為當(dāng)今生物技術(shù)研究的熱點(diǎn)課題。 第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.4 各國政府對綠色化學(xué)的政策措施（1） 美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎” （2） 日本的“新陽光計劃” （3） 德國的“為環(huán)境而研究”計劃（4）英國的綠色化學(xué)獎（5）荷蘭的新稅法條款（6）我國高度重視綠色化學(xué)研究第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.5 綠色化學(xué)品2.3.5.1 什么是綠色

16、化學(xué)產(chǎn)品對人類和環(huán)境無害的化學(xué)產(chǎn)品稱為綠色化學(xué)產(chǎn)品。綠色化學(xué)產(chǎn)品的兩個特征:（1）產(chǎn)品本身不會引起環(huán)境污染和健康問題，包括不會對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；（2）當(dāng)產(chǎn)品被使用后，應(yīng)能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy562.3.5.2 如何評估化學(xué)產(chǎn)品或化學(xué)過程 (A) 致毒途徑有三種（a）接觸致毒：皮膚接觸、嘴接觸、呼吸系統(tǒng)接觸（b）生物吸收致毒：生物吸收是指生命系統(tǒng)內(nèi)對有毒化學(xué)品吸收的能力及在生命系統(tǒng)內(nèi)的分布。 （c）物質(zhì)的固有毒性致毒 (1)對人體的毒性 化學(xué)品對生命機(jī)體造成的生物化學(xué)影響，稱為毒性。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56(B)評估毒

17、性大小的三個指標(biāo)(a)毒性作用的效力(b)毒性的作用點(diǎn)(c)毒性的可消除性綠色化學(xué)的評估:二者的毒性效力和作用點(diǎn)都相同，但X的毒性作用是可消除的，而Y的毒性作用是不可消除的，故X比Y更可取。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56(2) 對野生生物的毒性 野生生物物種繁多，不可能對所有的物種進(jìn)行評估。主要采用三種方法：(a)建立毒性測試數(shù)據(jù)庫(b)利用構(gòu)效關(guān)系外推(c)利用現(xiàn)有毒性測試數(shù)據(jù)外推。需要注意的問題: 某化合物對物種甲是有益的，而對物種乙卻是有害的。如水中磷酸鹽對藻類有益，對魚類有害。第2章精細(xì)化工的綠色化2lcyy56(3) 對環(huán)境的影響(a)對局部環(huán)境的影響 氮氧化物排放酸雨植物、魚類死亡。 汽車尾氣排放光化學(xué)煙霧使人生病。全面評價一個化合物時，必須考慮