膠體穩(wěn)定性分解課件

1、第五章 膠體穩(wěn)定性溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)因?yàn)槟z粒的大小常在1100nm之間，故每一膠粒必然是由許多分子或原子聚集而成的。膠核（colloidal nucleus）：由分子、原子或離子形成的難溶的質(zhì)點(diǎn)，它是膠體顆粒的核心。膠粒（colloidal particle）：滑動(dòng)面所包圍的帶電體, 包括膠核及其表面所吸附的離子和一部分被吸附的反離子。膠團(tuán)（micelle）：整個(gè)擴(kuò)散層及其所包圍的電中性體, 包括膠粒和擴(kuò)散層中的那部分過剩反離子。膠團(tuán)分散于液體介質(zhì)中便是通常所說的溶膠。如在稀 AgNO3 溶液中緩慢加入少量 KI 稀溶液, 得到 AgI溶膠（正溶膠）, 過剩的 AgNO3 則起穩(wěn)定劑的作用。 (A

2、gI)m nAg+(nx)NO3 x+ xNO3膠核膠?；瑒?dòng)面膠團(tuán)NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3NO3(AgI)mAg +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +AgI膠團(tuán)示意圖AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)膠粒 = 膠核 +被吸附離子 + 緊密層反離子膠團(tuán) = 膠粒 + 擴(kuò)散層反離子溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)如在稀 KI 溶液中緩慢加入少量 AgNO3 稀溶液, 得到AgI溶膠（負(fù)溶膠）, 過剩的 KI 則起穩(wěn)定劑的作用。 (AgI)m nI (nx)K+ x xK+膠核膠粒膠團(tuán)在同一個(gè)溶膠中, 每個(gè)固體微粒所含分子個(gè)數(shù)

3、 m及其所吸附的離子個(gè)數(shù) n 都不一定是相等的。 但整個(gè)膠團(tuán)是電中性的, 總電荷數(shù)應(yīng)為零, 書寫膠團(tuán)結(jié)構(gòu)時(shí)要注意這一點(diǎn)。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為:溶膠的穩(wěn)定性膠體系統(tǒng)是具有一定分散度的多相系統(tǒng)，有巨大的表面和表面能，因而從熱力學(xué)上來說，它是不穩(wěn)定系統(tǒng)，粒子間有相互聚結(jié)而降低表面能的趨勢，即具有易于聚沉的不穩(wěn)定性。因此在制備溶膠時(shí)必須有穩(wěn)定劑存在。另一方面由于溶膠的粒子小，Brown運(yùn)動(dòng)劇烈，因此在重力場中不易沉降，即具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。穩(wěn)定的溶膠必須同時(shí)兼?zhèn)洳灰拙鄢恋姆€(wěn)定性和動(dòng)力穩(wěn)定性，但前者更為重要。粒子聚集由小變大的過程稱為聚集過程(aggregation)，而膠體粒子聚集而成為大粒子稱為聚集體(agg

4、retate)。如無機(jī)電解質(zhì)使膠粒從溶液中沉淀析出，稱聚沉過程(coagulation)；如高分子化合物使膠體沉淀析出，稱絮凝過程 (flocculation)；如不知為何種試劑，但能使膠體沉淀時(shí)，則籠統(tǒng)地稱為聚集過程。溶膠的穩(wěn)定性1.電解質(zhì)的聚沉作用 在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的離子增加，電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。 但當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大，部分反粒子進(jìn)入緊密層，而使電勢降低，擴(kuò)散層變薄，膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑。5.1 電解質(zhì)的聚沉作用2.聚稱值和聚沉率聚沉速率電解質(zhì)濃度 c電勢/mV c1 c 230 0聚沉值：使溶膠以明顯速率聚沉所需的電解質(zhì)

5、 的最小濃度。聚沉率：聚沉值的倒數(shù)。電解質(zhì)的聚沉值越小，聚沉率越大，則聚沉能力越強(qiáng)5.1 電解質(zhì)的聚沉作用不同電解質(zhì)的聚沉值(mmol/dm3) LiCl 58.4 NaCl 51 KCl 501/2 K2SO4 65 HCl 31 CaCl2 0.65 BaCl2 0.69 MgSO4 0.801/2Al3(SO4)3 0.096 AlCl3 0.093負(fù)溶膠(As2S3)正溶膠(Al2O3)NaCl 43.5KCl 46KNO3 60K2SO4 0.30K2Cr2O7 0.63K2C2O4 0.69K3Fe(CN)6 0.083.影響電解質(zhì)聚沉能力的因素：(1) 主要取決于與膠粒所帶電荷相

6、反的離子（反 離子）所帶的電荷數(shù)（即價(jià)數(shù)）。反離子的 價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。Schulze-Hardy rule 電解質(zhì)的聚沉值與膠粒的異電性離子的價(jià)數(shù)的6次方成反比Cj(i) : i 價(jià)電解質(zhì)的聚沉值5.1 電解質(zhì)的聚沉作用(b) 價(jià)數(shù)相同的反離子的水合半徑越小，聚沉 能力越強(qiáng)。例如，對一價(jià)陽離子,按聚沉能力排列： H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+對一價(jià)陰離子： F- Cl- Br- NO3- I-(c) 與膠粒電性相同的離子，一般說來，價(jià)數(shù) 越高，水合半徑越小，聚沉能力越弱。(d) 不規(guī)則聚沉 溶膠聚沉溶膠分散形成沉淀隨電解質(zhì)濃度變化而發(fā)生變化。5.1 電解質(zhì)的聚沉作

7、用(2) 溶膠的相互聚沉作用 當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠所帶電量相等時(shí)， 相互混合也會(huì)發(fā)生聚沉。 (3) 高分子化合物的作用 在溶膠中加入少量高分子化合物可使溶膠聚沉，稱為敏化作用(絮凝作用)。 在溶膠中加入足夠多的高分子化合物，則會(huì)阻止溶膠的聚沉，稱為空間保護(hù)作用。5.1 電解質(zhì)的聚沉作用問題：江河出口處為什么形成三角洲?雷雨是如何產(chǎn)生的？為什么會(huì)雷電和暴雨交加？怎樣除煙去塵?5.2 DLVO理論1.質(zhì)點(diǎn)間的范德華吸引能膠粒之間的相互作用可看作是分子作用的加和H: 兩球表面之間的最短距離r : 膠粒半徑A：Hamaker常數(shù) （與物質(zhì)有關(guān) 10-1910-20 J) 在介質(zhì)中， 若兩個(gè)球形粒子體

8、積相等5.2 DLVO理論5.2 DLVO理論2. 雙電層的排斥能5.2 DLVO理論高電位：5.2 DLVO理論球形粒子n0 : 單位體積粒子數(shù) : 介電常數(shù)0:粒子表面電勢 : 離子氛半徑的倒數(shù) r : 粒子半徑 H : 離子之間的最近距離5.2 DLVO理論低電位情況下：5.2 DLVO理論3.膠體粒子之間的位能曲線球形顆粒5.2 DLVO理論當(dāng)粒子的動(dòng)能大于勢壘時(shí)方 能聚沉。能壘大于15KT可阻止熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的聚沉。第一最低位能點(diǎn)：聚沉 沉淀，緊密、穩(wěn)定第二最低位能點(diǎn)：膠體穩(wěn)定 結(jié)構(gòu)疏松，觸變性。5.2 DLVO理論A值增大，勢壘高度下降，膠體穩(wěn)定性降低。A可以通過分散介質(zhì)或分散相的性質(zhì)

9、變化調(diào)整。5.2 DLVO理論0的影響：5.2 DLVO理論5.2 DLVO理論4. Schulze-Hardy 規(guī)則當(dāng)勢壘為0時(shí)，膠體由穩(wěn)定轉(zhuǎn)入聚沉臨界聚沉值(a) 當(dāng)表面電勢較高時(shí)，0 1，cz-6 當(dāng)表面電勢較低時(shí), 0ze0/4kT c04/z2(b) 聚沉值與分散介質(zhì)的介電常數(shù)的三次方 成正比5.2 DLVO理論1.Smoluchowski快速聚沉的數(shù)學(xué)處理（1）粒子聚沉過程以雙分子反應(yīng)方式進(jìn)行。（2）聚沉?xí)r間與粒子濃度n0成反比（3）快速聚沉與電解質(zhì)濃度無關(guān)（4）粒子間遠(yuǎn)距離相互吸引導(dǎo)致接觸而聚沉。5.3 快速聚沉動(dòng)力學(xué)2.僅考慮一級(jí)粒子情況 單位體積粒子數(shù)n0,粒子間斥力消失，考

10、慮某一半徑為r的粒子，碰撞概率為：5.3 快速聚沉動(dòng)力學(xué)5.3 快速聚沉動(dòng)力學(xué)考慮相對運(yùn)動(dòng)，則有：考慮單位體積內(nèi)所有其他粒子：考慮動(dòng)力學(xué)：5.3 快速聚沉動(dòng)力學(xué)21/500 s5.3 快速聚沉動(dòng)力學(xué)考慮一般情況下，多級(jí)粒子相互間的碰撞：5.3 快速聚沉動(dòng)力學(xué)1.緩慢聚沉：與電解質(zhì)濃度和性質(zhì)有關(guān)。5.4 緩慢聚沉動(dòng)力學(xué)相對快速聚沉，考慮斥力項(xiàng)：阻力因子：與擴(kuò)散項(xiàng)相反的粒子流。對于球形粒子，并考慮中心粒子運(yùn)動(dòng)：5.4 緩慢聚沉動(dòng)力學(xué)根據(jù)邊界條件，可解得到：粒子數(shù)消失速率：緩慢聚沉速率常數(shù)：5.4 緩慢聚沉動(dòng)力學(xué)快速聚沉速率常數(shù)：兩者關(guān)系：5.4 緩慢聚沉動(dòng)力學(xué)W：穩(wěn)定率，具有勢壘的物理意義。表示膠

11、體系統(tǒng)穩(wěn)定性能。對于水介質(zhì)2.緩慢聚沉實(shí)驗(yàn)結(jié)果5.4 緩慢聚沉動(dòng)力學(xué)通過超顯微鏡，計(jì)得粒子數(shù)隨時(shí)間變化曲線，可得速率常數(shù)。電解質(zhì)濃度低，相當(dāng)于緩慢聚沉速率常數(shù)；電解質(zhì)濃度高，k不變對應(yīng)快速聚沉速率常數(shù)。5.4 緩慢聚沉動(dòng)力學(xué)（1）線性關(guān)系；機(jī)理可信（2）W=1，聚沉濃度，滿足Schulze-Hardy規(guī)則（3）lgW4，緩慢聚沉（4）由K1計(jì)算膠體表面電勢0和Hamaker常數(shù)A。5.5 高分子化合物的絮凝作用1.概念（1）絮凝作用：在膠粒或懸浮體內(nèi)加入極少量的可溶性高分子化合物，可導(dǎo)致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這類沉淀稱為絮凝物，這種現(xiàn)象稱為絮凝作用（或敏化作用）。（2）絮凝劑：能產(chǎn)

12、生絮凝作用的高分子化合物。2.絮凝的基本機(jī)理5.5 高分子化合物的絮凝作用電解質(zhì)聚沉：過程比較緩慢，所得到的沉淀顆粒緊密，體積小。高分子的絮凝作用：吸附了憎液溶膠的膠粒以后，高分子化合物本身的鏈旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)作用將膠粒聚集在一起而產(chǎn)生沉淀。高分子化合物在粒子間起到了一種架橋的作用，故又稱橋聯(lián)作用。 電荷中和作用：吸附于顆粒并中和表面電荷； 絮凝作用具有迅速、徹底、沉淀疏松、過濾快、絮凝劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。3.絮凝作用的特點(diǎn)5.5 高分子化合物的絮凝作用起絮凝作用的高分子化合物一般要具有鏈狀結(jié)構(gòu)，凡是分子是交聯(lián)的，或者是支鏈結(jié)構(gòu)的，其絮凝效果就差，甚至沒有絮凝能力。任何絮凝劑的加入量都有一最佳值，此時(shí)的

13、絮凝效果最好，超過此值絮凝效果就下降，若超出很多，反而起到保護(hù)作用。5.5 高分子化合物的絮凝作用高分子的分子質(zhì)量越大，則架橋能力越強(qiáng)，絮凝效率也越高。5.5 高分子化合物的絮凝作用高分子化合物的基團(tuán)性質(zhì)與絮凝有關(guān)，有良好絮凝作用的高分子化合物至少應(yīng)具有能吸附于固體表面的基團(tuán)，同時(shí)這種基團(tuán)還能溶解于水中，所以基團(tuán)的性質(zhì)對絮凝效果有十分重要的影響。常見的基團(tuán)有：COONa,CONH2（酰胺 ），OH,SO3Na等。絮凝過程是否迅速、徹底，這取決于絮凝物的大小和結(jié)構(gòu)、性能與絮凝劑的混合條件、攪拌的速率、強(qiáng)度等，甚至容器的形狀、絮凝劑濃度、加入的速率等都有影響。一般要求混合均勻、攪拌緩慢、絮凝劑的濃

14、度要低、加入速率較慢為好。5.5 高分子化合物的絮凝作用4.絮凝動(dòng)力學(xué)5.5 高分子化合物的絮凝作用A.=0，dn/dtB. =1，dn/dtC. =0.5，dn/dtmin5.6 高分子化合物的穩(wěn)定作用保護(hù)作用：當(dāng)溶膠加入一定量的高分子化合物或締合膠體，顯著提高溶膠對電解質(zhì)的穩(wěn)定性。不同大分子物質(zhì)的保護(hù)能力取決于它與憎液溶膠粒子間的吸附作用。歷史悠久：墨汁、顏料、法拉第制備金溶膠（1）吸附高分子提高膠體粒子與分散介質(zhì)親和力，提高穩(wěn)定性；（2）降低膠體粒子間吸引力。（3）高分子空間構(gòu)象隨膠粒接近而變化，形成排斥。1.優(yōu)點(diǎn)5.6 高分子化合物的穩(wěn)定作用2.一般規(guī)律（1）最小量的完全覆蓋膠體粒子表面的高分子化合物具有穩(wěn)定作用。5.6 高分子化合物的穩(wěn)定作用（2）溶膠被保護(hù)后，物化性質(zhì)發(fā)生變化（3）吸附需要時(shí)間，高分子化合物添加方法和順序?qū)θ苣z的穩(wěn)定性有影響。（4）常用“金數(shù)”或“紅數(shù)”來表示大分子溶液對金溶液的保護(hù)能力。金值越小，保護(hù)劑的能力越強(qiáng)。 為了保護(hù)10cm3 0.006%的金溶膠，在加入1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。5.6 高分子化合物的穩(wěn)定作用5.6 高分子化合物的穩(wěn)定作用5.7 空間穩(wěn)定理論簡介5.7 空間穩(wěn)定理論簡介空間穩(wěn)定的兩種作用：（1）體積限制效