自由基本體聚合生產(chǎn)工藝

1、自由基本體聚合生產(chǎn)工藝本體聚合：在不使用溶劑和分散介質(zhì)的情況下，以少量的引發(fā)劑或光和熱引發(fā)使單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn) 根據(jù)單體和聚合物的互溶情況可分為： 根據(jù)反應(yīng)單體的相態(tài)可分為：均相本體聚合、非均相本體聚合；氣相本體聚合、液相本體聚合。1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)本體聚合的主要特點(diǎn)： 主要優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品的純度高、工藝過程比較簡單、三廢污 染小。主要缺點(diǎn)：相對發(fā)熱量較大、聚合反應(yīng)熱排出困難；體 系粘度高、溫度難以穩(wěn)定，分子擴(kuò)散困難， 聚合物分子量分布寬。1 本體聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)解決本體聚合體系放熱和散熱這一對矛盾的措施有：（1）控制聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率； 使聚合反應(yīng)在較低轉(zhuǎn)化

2、率下進(jìn)行，取決于分離過程的可行性；（2）將聚合反應(yīng)分步（反應(yīng)器）進(jìn)行； 將聚合反應(yīng)分為前聚和后聚，問題主要在后聚，使用不同反應(yīng)器；（3）采用特殊聚合設(shè)備，強(qiáng)化聚合反應(yīng)器的傳熱； 管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、臥式反應(yīng)器等；框式攪拌器、螺帶式攪拌器（）等；（4）控制“自加速效應(yīng)”； 采用紫外光或輻射引發(fā)聚合，采用較低反應(yīng)溫度、較低引發(fā)劑濃度進(jìn)行聚合。 2 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有： 1. 非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 2. 本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn) 3. 氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn) 非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn) 目前世界PVC生產(chǎn)中，

3、采用該工藝生產(chǎn)的樹脂約占世界PVC總量的10左右：西歐采用本體法的PVC產(chǎn)量占總產(chǎn)量的13左右；美國占；中國首套引進(jìn)法國阿托公司的本體法PVC生產(chǎn)工藝和設(shè)備的裝置在四川宜賓天原化工廠于1997年7月順利投產(chǎn)，結(jié)束了中國無本體法生產(chǎn)PVC的歷史。 M-PVC的生產(chǎn)成本要比懸浮法PVC低5左右。比相同規(guī)模的懸浮法PVC工程投資要低10- 15 。 非均相本體聚合聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)圖1 聚氯乙烯本體法聚合工藝流程圖本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)按加熱方式：水浴法空氣浴法水浴法和空氣浴法結(jié)合使用按單體是否預(yù)聚灌模：單體灌模法單體預(yù)聚成漿液后灌模法2 典型的本體聚合生產(chǎn)工藝對模具的密封要求高，產(chǎn)品收縮率高，

4、但光學(xué)性能優(yōu)良。通常用于民用品的生產(chǎn)。用于生產(chǎn)力學(xué)性能要求高、抗銀紋性能好的工業(yè)產(chǎn)品及航空用有機(jī)玻璃。本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃生產(chǎn)單體預(yù)聚灌模法的主要優(yōu)點(diǎn)：（1）在預(yù)聚釜內(nèi)進(jìn)行單體的部分聚合，可以減輕模具的熱負(fù)荷；縮短單體 在模具內(nèi)的聚合時間，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品質(zhì)量； （2）使一部分單體在模具外先行聚合，減少了其在模具內(nèi)聚合時的收縮率； （3）增加粘度，從而減少在模具內(nèi)的泄漏現(xiàn)象；（4）克服溶解于單體中氧分子的阻聚作用。單體預(yù)聚灌模法的主要缺點(diǎn)： 在制造不同厚度的板材時要求預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同；預(yù)聚漿粘度大，難以除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。 氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)聚乙烯按聚合壓力可以分為高壓

5、法、中壓法、低壓法；按介質(zhì)來分可以分為淤漿法、溶液法、氣相法。從技術(shù)發(fā)展情況來看，高壓法生產(chǎn)的LDPE是PE樹脂生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的方法，釜式法和管式法工藝技術(shù)均已成熟，目前這兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)同時并存。國外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系，可降低反應(yīng)溫度和壓力。高壓法生產(chǎn)LDPE將向大型化、管式化方向發(fā)展。而低壓法生產(chǎn)HDPE和LLDPE，主要采用鈦系和絡(luò)系催化劑，歐洲和日本大多采用鈦系催化劑，而美國大多采用絡(luò)系催化劑。氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn) 目前全球聚乙烯的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到6645萬噸年，從世界聚乙烯工藝的開發(fā)進(jìn)程可以看出目前世界上聚乙烯生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢是高壓法所占份額將逐漸減少，

6、而氣相法由于流程較短、投資較低等特點(diǎn)發(fā)展較快，目前的生產(chǎn)能力約占世界PE總生產(chǎn)能力的34，新建的LLDPE裝置近70采用氣相法技術(shù)。 所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150250Mpa的高壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于200左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。 乙烯氣相本體聚合具有以下特點(diǎn)：（1） 聚合熱大；（2） 聚合轉(zhuǎn)化率低；（4） 易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移；（5） 存在一個壓力和氧濃度地臨界關(guān)系。氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)1. 高壓聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要原料：乙烯（氣體） ，純度99.95%； 乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)率不高（單體單程轉(zhuǎn)化率1530%）， 大量單體要循環(huán)使用。 其他原料：分子量調(diào)節(jié)劑及各種

7、添加劑(抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑 劑、開口劑、抗靜電劑等等)。引發(fā)劑的配制：工業(yè)常用過氧化物為引發(fā)劑，和（白油）配成油溶液。釜式反應(yīng)器在乙烯進(jìn)料口加入，管式反應(yīng)器分端口加入，通過加入速度控制反應(yīng)速度，管式反應(yīng)器還可以分段加入不同引發(fā)劑以控制產(chǎn)品品種。氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)1. 高壓聚乙烯的生產(chǎn)工藝高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法：釜式法：大都采用有機(jī)過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)壓力較管式法低，物 料停留時間長。 管式法：引發(fā)劑是氧或過氧化物，反應(yīng)器內(nèi)的壓力分布和溫度分布大 ，反應(yīng)時間短，所得聚合物支鏈少，分子量分布寬，適宜制 造薄膜制品及共聚物。 開發(fā)大型管式反應(yīng)器是生產(chǎn)LDPE的趨勢，釜式工藝變

8、得越來越過時，但是二臺釜式反應(yīng)器串聯(lián)操作技術(shù)的開發(fā)，使得釜式反應(yīng)器工藝的生產(chǎn)成本可與管式反應(yīng)器競爭。住友化學(xué)公司在這種反應(yīng)器配置方面較有經(jīng)驗(yàn)，二臺釜式反應(yīng)器串聯(lián)可使乙烯生成PE的轉(zhuǎn)化率至少提高達(dá)到35，裝置產(chǎn)量提高達(dá)50，同時生產(chǎn)同量PE的電力消耗降低，從而生產(chǎn)每噸PE的可變生產(chǎn)費(fèi)用可降低約25。氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)2. 影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素（1）壓力的影響 提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物分子量增加，同時使聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低，導(dǎo)致產(chǎn)品密度增大。（2）溫度的影響 溫度升高將使聚合物的分子量相應(yīng)降低，聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量升高，使產(chǎn)品的密度和抗老化能力下降。 操作壓力：110250kPa操作溫度：130 280 氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)2. 影響乙烯聚合反應(yīng)的主要因素 引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量，引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一。（3）引發(fā)劑的影響（4）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響 常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙烯等。（5）單體