本科外文翻譯及原文

1、摘要：在常壓乙酸工藝下對小麥秸稈分餾進行了研究。在90%（體積濃度）含水乙酸，4%H2SO4（在秸稈中質(zhì)量濃度），固液比0.1,制漿溫度105C,制漿時間3小時的典型條件下，麥稈中分餾得到紙漿（纖維素），木質(zhì)素和主要由半纖維素得來的單糖的產(chǎn)率分別為50%,15%和35%。這種乙酸紙漿可制成合格強度紙和具有短的漂白工序，可漂白到超過85%的高亮度。乙酸紙漿也用于燃料和化學制品的潛在原料。乙酸法在很大程度上分離了小麥秸稈中的戊糖和己糖。大部分的戊糖（木聚糖）溶解，而己糖（葡聚糖）殘留在紙漿中。在醋酸制漿中大約30%的小麥秸稈碳水化合物水解成單糖，其中木糖占70%,葡萄糖占12%。這種乙酸木質(zhì)素顯示

2、相對低分子量和熔融性,使木質(zhì)素有希望成為許多產(chǎn)品原材料，如膠粘劑和模制產(chǎn)品。關(guān)鍵詞：麥秸；乙酸；分離；表征；木質(zhì)素；半纖維素；纖維素1引言小麥秸稈是農(nóng)業(yè)殘留物，在世界各地每年大量產(chǎn)生。每千克糧食的平均秸稈產(chǎn)量為1.3-1.4kg。在北美和歐洲，小麥秸稈年產(chǎn)近300萬噸（蒙塔內(nèi)等人，1998年）。小麥秸稈是一種木素纖維素物質(zhì)含有約35-40%的纖維素，30-35%的半纖維素，10-15%的木質(zhì)素，5-10%的礦物質(zhì)和少量其他成分的。盡管一直有巨大的努力試圖將其轉(zhuǎn)換成高附加值產(chǎn)品，但麥秸仍未被充分利用，尤其是在發(fā)達國家。目前，除殘留在現(xiàn)場的結(jié)合到土壤，小麥秸稈主要用于幾個應(yīng)用。當小麥秸稈被用作牲畜

3、飼料，預處理通常需要提高消化率（Jackson,1977；Flachowsky等人，1996；Karunanandaa和Varga，1996）。此外，關(guān)于木質(zhì)纖維素物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化成生物化學品和生物燃料的文獻已大量發(fā)表。（Garde等人，2002年;Berndes等人，2001年；Chum和Overend，2001年;Kaylen等人，2000年；Lee，1997年）。由于木質(zhì)纖維素的材料在其天然形式是僅部分消化，許多機械，化學和生物預處理工藝已經(jīng)提出了扣除易受到酶和微生物的作用，如蒸汽爆破（Montane等，1998），稀酸水解（Grohmann等，1985），濕法氧化（Klinke等,2002

4、），熱水預水解（Lawther等，1996;Kubikova等，1996）和有機溶劑法（Jimenez等，1997；Sun等，1997）。小麥秸稈可以作為紙漿和造紙工業(yè)的原料。這在森林資源短缺的國家是特別重要的，如中國（Hammett等,2001）。在中國，每年草漿生產(chǎn)超過900萬噸，占約全球稻草制漿產(chǎn)能的90%（Atchison,1996）。不過，秸稈制漿也有幾個棘手的問題。質(zhì)量低下的纖維和大量非纖維細胞稻草的草漿受限只能作低品位紙使用。非纖維細胞導致草漿濾水性能差，引起洗滌、壓縮、和紙張成型操作困難。此外，還有秸稈制漿廢液回收體系粘度高，熱值低，特別是二氧化硅含量高的問題。其結(jié)果是，秸稈制

5、漿作業(yè)的廢液大多未經(jīng)處理排放到環(huán)境中，造成嚴重的水污染。乙酸工藝是木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)紙漿中脫木質(zhì)素的有效方法（Nimz和Casten，1986；Sano等，1990；Pan等，1998）。制漿操作可以在常壓下或常壓以上進行。在制漿過程中使用乙酸通過蒸餾操作可以很容易回收和重復使用。乙酸工藝也是一種分餾木質(zhì)纖維素材料的有效方法。在木質(zhì)纖維素中的三種主要成分，纖維素，半纖維素和木質(zhì)素，通過乙酸可以有效地分離。乙酸紙漿（纖維素）的紙物理強度可比得上傳統(tǒng)紙漿的紙。乙酸紙漿另一個潛在的應(yīng)用是纖維素衍生物和燃料以及化學制品的原料。醋酸木質(zhì)素由于其較低分子量和更高的反應(yīng)活性，對于許多增值木質(zhì)素產(chǎn)品是一種最優(yōu)

6、的原料。從半纖維素而來的糖，易于轉(zhuǎn)換為化學品和營養(yǎng)品。要建立一個新的零排放，充分利用小麥秸桿的過程，我們使用了乙酸工藝分餾麥秸;將得到的餾分隨后轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品。本文的目標是在常壓乙酸過程下將小麥秸稈分餾轉(zhuǎn)化成纖維素，木質(zhì)素和半纖維素糖用，研究所獲得的組分的特性，并評價它們的應(yīng)用潛力。2實驗2.1.小麥秸稈這項研究使用得小麥秸稈（小麥vulgareCV。Horoshiri）從日本札幌北海道大學實驗農(nóng)場獲得。風干收獲后的麥秸，剪短至約2厘米，并存儲以用于化學分析和乙酸制漿。22常壓乙酸制漿如圖1所示1,小麥秸稈是通過在乙酸的水溶液中常壓下回流（制漿）脫木質(zhì)素，其中的H2SO4作脫木質(zhì)素的催化劑

7、。制漿是把100克干秸稈在分批次加入2升且配備了冷凝器的圓底廣口（容易負載）燒瓶中進行的。制漿條件是90%乙酸，4%的硫酸，液固比為10和制漿時間3小時。制漿溫度是105U這是制漿溶液沸騰溫度。冷卻后，粗紙漿（纖維，主要是纖維素）從制漿溶液中過濾分離。然后用300ml乙酸水溶液（體積分數(shù)80%）和300ml水清洗3次，使粗紙漿初步解體，并且隨后在一個8目平板篩漿機進行篩選除去不合格品。用200目篩的篩機篩選收集紙漿。從粗紙漿和上述洗液中分離收集乙酸制漿液體，合并二者，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)至幾乎干燥（濃縮廢液）以回收乙酸，無論是下一批次制漿或洗粗漿它都可以使用。收集粗漿的洗液并倒入所得到的濃縮廢

8、液中，后面用來再生乙酸。沉淀得到的是乙酸木質(zhì)素，將其過濾，洗滌，隨后凍干。圖1乙酸工藝分餾麥秸流程圖收集濾液和木質(zhì)素的洗液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到的水溶性殘留物主要是由半纖維素降解的糖。2.3.乙酸紙漿漂白紙漿漂白使用三階段的E/P-D-P序列進行。在這里，E/P，D和P代表堿性提取的三個漂白階段，分別是過氧化，二氧化氯漂白，和過氧化漂白。漂白操作在水浴聚乙烯袋中進行。漂條件為，E/P階段紙漿加入5%NaOH和1.0%H2O2，12%黏稠度，80C，2小時；D階段，0.5%C1O2,pH4.5,12%黏稠度，70C，2小時；P階段，加0.5%H2O2，12%的黏稠度，pH11，70C，2小時

9、；紙漿在每階段之間和漂白后用水徹底洗滌。24測定麥秸及乙酸紙漿中的灰分和二氧化硅稱取3克試樣放在坩堝中，通過本生燈溫和地碳化，然后在57525C用馬弗爐點燃。稱重殘留的灰。因為小麥秸稈二氧化硅含量高，使用醋酸鎂的乙醇溶液（5毫升），1升95%乙醇水溶液其中含4.054gMg（AcO）2.4H2O，加入到該試樣，以防止由于不完全的焚燒融合灰分和二氧化硅。與此同時，用同體積乙酸鎂溶液完成一個空白的測定。用36%的濃鹽酸處理兩次，除去灰渣中酸可溶的無機鹽。以確定二氧化硅在灰分中的含量。將酸不溶性殘余物，過濾，用熱水洗滌，直到用硝酸銀檢測沒有氯化物，點燃，最后稱量得到二氧化硅的量。估計乙酸紙漿和木質(zhì)素

10、中乙?；阂宜峒垵{（60毫克），或乙酸木質(zhì)素（50毫克）懸浮或溶解在6ml的1MNaOH中處理。添加丙酸（10毫克）作為一個內(nèi)部標準。將混合物皂化，在60C的水浴中搖動2小時。皂化后，該混合物的pH值用50%鹽酸調(diào)節(jié)至低于2。上層清液中乙酸是由氣相色譜法認定（GC條件:柱Gaschropak55,柱溫170C,注入溫度250C，載氣N2流量30ml/min,FID檢測器）。乙酸紙漿和木質(zhì)素中的乙酰基從上述乙酸的量計算確定。乙酸紙漿的物理性能和化學分析紙漿的手抄紙的強度性能測試是根據(jù)TAPPIT220SP-96進行的。紙漿粘度檢測遵從TAPPIT230om-99。溶劑提取物測定遵從TAPPIT2

11、04cm-97。冷和熱的水溶性測定遵從TAPPIT207cm-99。堿（1%的NaOH）可溶物是根據(jù)TAPPIT212OM-98定量分析。根據(jù)TAPPIT222測定木質(zhì)素。酸可溶性木質(zhì)素通過紫外光譜測定,如丹斯（1992）所述。含氮量通過元素分析測定。麥草，紙漿中的碳水化合物，和水可溶用氣相色譜法，根據(jù)Borchardt和Piper（1970年）的多羥糖醇乙酸酯法分析。2.7.木質(zhì)素分子量估算乙酰化后（使木質(zhì)素溶解于流動相），乙酸木質(zhì)素的平均分子量通過尺寸排阻色譜法在高效液相色譜系統(tǒng)（LC625系統(tǒng),沃特世公司，米爾福德，馬薩諸塞州，美國）與ShodexKF-G保護柱，ShodexKF-802

12、，803色譜柱（昭和電工，東京，日本）的條件下估算。該柱用真實的聚苯乙烯校準。乙酸木質(zhì)素（10毫克）溶解在無穩(wěn)定劑的1ml四氫咲喃（THF）中，并將該溶液通過0.2pm注射器式過濾器在注射之前進行過濾。將10pl的樣品裝入色譜柱，四氫咲喃是作為洗脫液，流量0.5ml/min。柱溫是40度。2.8.木質(zhì)素的熱機械分析（TMA）對木質(zhì)素的熱機械分析在熱分析儀（型號010，MAC科學，八王子，日本）進行，在加熱后的樣品體積使用基于變化的方法，如Kubo等（1996）所描述。2.9.實驗數(shù)據(jù)乙酸制漿中三次實驗的平均值作為結(jié)果。漂白進行復制。紙漿的手抄紙物理強度是10次測量的平均值，其他分析重復進行。當

13、前研究報告的所有結(jié)果是平均閥土標準差。標準偏差計算使用Origin6.0軟件（Microcal公司軟件公司，美國），依照SD的定義（Mason等人，1989）。3結(jié)果與討論3.1.小麥秸稈化學成分在這相研究使用的小麥秸稈化學成分顯示于表1。為了比較，在同一農(nóng)場生長水稻的數(shù)據(jù)也給出了。小麥秸稈有9.6%的灰分，其中76%是二氧化硅?；曳趾勘饶静模ㄍǔ２恍∮?%）高得多，但比在相同農(nóng)場的稻草低（16.5%）。在小麥秸稈與稻草的灰分中二氧化硅含量相近（分別為76%和71%）。相比于稻草，小麥秸稈有更多的Klason木質(zhì)素，少的酸溶性木質(zhì)素，更多的木糖和較少的半乳糖殘基。應(yīng)當指出，在小麥秸稈中的氮含

14、量小于稻草的1/4,由于蛋白質(zhì)是含氮成分在木本植物的主要組成部分（Durzan,1989）,特別是在一年生植物，它可以推斷小麥秸稈比稻草的蛋白質(zhì)少。這可能解釋了實驗的觀察發(fā)現(xiàn)，在乙酸中小麥秸稈比稻草更容易脫木質(zhì)素，因為蛋白質(zhì)往往在酸性條件下與木質(zhì)素凝聚（Whitmore，1982），延緩后續(xù)的脫木質(zhì)素。表1小麥秸稈和稻草的化學成分小麥秸稈稻草灰分9.60.216.50.3二氧化硅7.30.311.70.2氮0.30.11.30.1提取物苯乙醇5.3土0.23.10.1冷水11.8土0.4熱水17.50.713.00.41%NaOH46.01.2木質(zhì)素總量19.0土0.518.50.6Klaso

15、n木質(zhì)素16.50.312.40.3酸溶性木質(zhì)素2.50.26.10.3總碳水化合物56.91.751.71.2碳水化合物相對組成100100鼠李糖0.20.1阿拉伯糖5.65.4木糖34.627.6甘露糖1.52.1半乳糖2.77.1葡萄糖55.457.732小麥秸稈乙酸工藝分餾如第2節(jié)和圖1所述，小麥秸稈是在常壓乙酸過程中分餾成三個組分，即乙酸紙漿（主要是纖維素），乙酸木質(zhì)素和水溶物（主要是退化的半纖維素）。分餾是在90%乙酸，4%H2SO4，液固比（L/S）10,制漿溫度是105U以及制漿時間3小時的典型的條件下進行。硫酸是在有機溶劑中木質(zhì)纖維素的脫木質(zhì)素常用的催化劑。其作用是促進木質(zhì)素

16、單元之間的醚鍵的斷裂（Sarkanen，1980）。催化劑濃度的范圍大致從10-4至10-2M，在155-180C下脫木質(zhì)素。，因為在較低的溫度105C下進行的脫木質(zhì)素，用在本研究中H2SO4的濃度相對較高（約0.04M）。L/S為10的浸泡秸稈，需要大量的小麥秸稈制漿液體。如果木屑處理過，液體與木材的比率通常是小于4。小麥秸稈的乙酸分餾過程結(jié)果給于表2。粗紙漿的收益率是49.8%，篩選紙漿的收率下降到43.9%。這兒發(fā)現(xiàn)篩除次品的紙漿總收率小于粗紙漿收率，這是由于非纖維細胞和水溶性成分在粗紙漿篩選過程中損失。如在第2節(jié)中所述，在粗紙漿篩分解后用8目的平板篩篩選。不合格品仍在篩板上，而篩選紙漿

17、通過了篩板，后者收集到200目篩上。因為一部分的非纖維細胞（薄壁組織和表皮）尺寸是非常小的，它們不能用200目篩進行攔截。木質(zhì)素和水溶物的產(chǎn)量分別為16.3%和36.2。該粗紙漿，木質(zhì)素和水溶物合并收率由于引入乙?；^100%，這是木質(zhì)素和碳水化合物在醋酸制漿中羥基乙酰化的結(jié)果。表2小麥秸稈組分分離小麥秸桿（）粗紙漿49.81.5篩選紙漿43.91.2不合格品0.30.2木質(zhì)素16.31.0水溶物36.21.6總計102.34.13.3.水溶物分析水中溶解物的分析結(jié)果列于表3中。水溶物中有2.6%灰分，這主要是來自可溶于酸的無機鹽。在水溶物中酸可溶性木質(zhì)素是比小麥秸稈中含量高。這是因為少量木

18、質(zhì)素的制漿過程中被降解并溶于酸性水中。總的比較碳水化合物及其在水中可溶物中組成（表3）與在小麥秸稈（表1）的組成，它呈現(xiàn)出小麥秸稈中大約30%碳水化合物的的在乙酸制漿中溶解。在水溶物中溶解的碳水化合物，木糖占了近70%，表明的是60%的木糖在制漿期間被移除;同時只有6%的葡萄糖溶解。這篇論文中碳水化合物的分析方法（見第二節(jié)）只能用于確定的單糖。為了找出水溶物碳水化合物存在的狀態(tài)（多糖或單糖），用4%H2SO4在120C持續(xù)1小時將水溶物進一步水解，使可能存在多糖變?yōu)閱翁恰＝馕鼋Y(jié)果（表3）表明，總碳水化合物僅增加了2.2%，并且上述組分并未在水解后發(fā)生變化，這表明在水溶物中碳水化合物主要以單糖存

19、在。假設(shè)所有的多糖通過酸性水解后在水溶物中已經(jīng)水解成單糖，這樣就可以計算水解前后單糖的總量，在水溶物中碳水化合物的88%為單糖。因此，通過化學或生物過程可能有利于將這些糖類轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品。表3水溶物分析BHAH灰分酸可溶性木質(zhì)素碳水化合物鼠李糖阿拉伯糖木糖甘露糖半乳糖葡萄糖2.60.23.6土0.416.6土0.9(100)0.1土0.1(0.6)2.0土0.2(12.0)11.5土0.3(69.3)0.4土0.1(2.4)0.6土0.1(3.6)2.0土0.1(12.0)18.8土0.9(100)0.1土0.1(0.5)2.3土0.2(12.2)12.5土0.2(66.5)0.3土0.1

20、(1.6)1.1土0.1(5.9)2.5土0.2(13.3)注：（1）BH-之前水解。AH-水解后。（2）括號中的數(shù)據(jù)是單糖相對組成，3.4.麥草乙酸紙漿性能乙酸紙漿的化學組成顯示在表4中,紙漿中灰分含量高達14.0%,這幾乎是純二氧化硅，因為小麥秸稈中大部分的無機鹽在酸性條件下的制漿過程中溶解。換句話說，在乙酸制漿后的麥草紙漿仍然保留了約64%灰分或83%二氧化硅?；曳謿埩粼诩垵{中可作為填充物，并有利于不透明度和紙的可印刷性（Li等，1996）。沒有檢測到0.8土0.11.08.7土0.411.20.6土0.10.80.8土0.11.066.5土1.486.077.4土2.1100.0紙漿（

21、）相對組成14.00.498.7土1.63.8土0.34.3土0.33.6土0.20.7土0.1表4乙酸紙漿的化學組成灰分二氧化硅（灰）乙酰基團總木質(zhì)素Klason木質(zhì)素酸可溶性木質(zhì)素糖類鼠李糖阿拉伯糖木糖甘露糖半乳糖葡萄糖總計其中有3.8%乙?；囊宜峒垵{。這些乙?；莾煞N多糖和殘留木質(zhì)素的羥基部分乙酰化作用的結(jié)果。如果需要的話，這些乙?；鶊F可以從紙漿中用堿處理（皂化）除去。從這個角度來看，在后續(xù)的在堿性下漂白作用下，乙酸紙漿將消耗比其他類型的紙漿更多的堿。在考慮到碳水化合物的組成，乙酸紙漿有更多的葡萄糖和,較少的木糖,因為在乙酸制漿木糖大部分是溶解的，如上面所討論的（表3）。這一結(jié)果意味著

22、，乙酸水解纖維素（葡聚糖）少于半纖維素（主要是木聚糖）。在表3和4結(jié)果表明戊糖和己糖在小麥秸稈醋酸制漿期間在很大程度上分離。大部分的戊糖（木聚糖）溶解和進入水溶物,己糖（纖維素）仍殘留在紙漿中。除了紙，紙漿（纖維素）也可用作纖維素衍生物的原料或生物轉(zhuǎn)化到化學品和燃料原料。由于木質(zhì)素的去除和部分醋酸纖維素在制漿中降解，紙漿隨后很容易糖化和發(fā)酵燃料和化學品,如乙醇、丁醇、丙二醇、乳酸。木糖在水中可溶物通過化學或生物過程。可以轉(zhuǎn)化成木糖醇，酵母和糠醛。乙酸紙漿未漂白和E/P-D-P序列漂白的物理性質(zhì)中給出于表5。作個比較，自同一麥秸的傳統(tǒng)NaOH-AQ（蒽醌，作為催化劑）紙漿的物理性質(zhì)也列于表5中o

23、NaOH-AQ紙漿的制備條件，15%的NaOH（質(zhì)量濃度）,0.05%的AQ（質(zhì)量濃度）,液固比6（V/W）,160C,和3小時（1小時升至160C和160Cta熱小時）。如在第2部分所述，NaOH-AQ紙漿漂白與乙酸紙漿漂白使用相同的漂白順序和漂白條件。我們發(fā)現(xiàn)乙酸紙漿比NaOH-AQ紙漿弱。灰豐富的表皮細胞殘留在乙酸紙漿可以認為是一個原因。這些非纖維細胞短而硬。他們沒有對紙漿的強度的貢獻但阻礙纖維之間的結(jié)合。第二原因可能是纖維酸性制漿造成損傷。顯微鏡觀察表明，許多纖維在醋酸制漿中都被化學損壞，破碎，割裂變短。乙酸紙漿（34.6%亮度）相比常規(guī)的蘇打-AQ紙漿（22.6%亮度）較亮，表明前者

24、的漂白良好。由短的E/P-D-P漂白順序，小麥秸稈乙酸紙漿可以很容易漂白到86%的亮度。如預期，漂白導致了強度進一步降低。漂白乙酸紙漿的灰分含量為仍咼達14.2%，而對漂白NaOH-AQ紙漿灰分僅為0.3%。高灰分含量是乙酸紙漿有較高不透明度最主要的原因，這是對于打印級的紙非常重要。如上所述，灰分也可以作為填料，以提高紙的可印刷性。表6小麥秸稈的乙酸和NaOH-AQ紙漿物理特性乙酸紙漿NaOH-AQ紙漿未漂白漂白未漂白漂白紙漿產(chǎn)量88.81.489.41.3灰分,14.00.514.20.71.70.20.30.1粘度，mPa.s35.41.040.11.1亮度34.6%0.886.01.82

25、2.60.583.61.5不透明度92.8%1.675.51.391.61.455.51.0密度，g/cm30.60.10.60.10.80.10.80.1斷裂長度km4.90.23.90.29.20.47.60.3撕裂指數(shù)MNm2/g4.80.16.20.27.50.28.20.3耐破指數(shù)kPam2/g2.70.12.50.27.40.27.10.2折疊耐力time349267470709401603.5.麥秸醋酸木質(zhì)素特性醋酸木質(zhì)素化學分析和分子量的結(jié)果給出于表6。粗木質(zhì)素包括了86.6%的總木質(zhì)素和3.3%多糖。木質(zhì)素多糖主要包括阿拉伯糖和木糖，他們占了多糖總量將近84%。凈化液液萃取的

26、純化過程之后剩余多糖從3.3%減少到僅有3.0%（Lundquist,1992）?？磥矶嗵窃谝宜崮举|(zhì)素中緊密結(jié)合木質(zhì)素，運用純化難以去除。木質(zhì)素含有大約0.4%的氮，其中大部分可能來自蛋白質(zhì)。據(jù)認為，蛋白質(zhì)化學鍵合到木質(zhì)素上（Whitmore，1982）。純化木質(zhì)素的重均分子量（Mw）為4430。由于木質(zhì)素的羥基乙?；?，它觀察到木質(zhì)素有8.0%的乙酰基。小麥秸稈的乙酸木質(zhì)素熱力學分析（TMA）結(jié)果顯示圖2中。TMA表明，小麥秸稈乙酸木質(zhì)素是可熔的。粗木質(zhì)素TMA曲線在體積大幅下降時有兩個過渡溫度，這對應(yīng)于兩個相變點。第一個是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約140C），第二個是熔融點（約200C）。在熔融點，木質(zhì)素完全變成液體，雖然液體過渡不是很清楚，并有輕微冒泡（體積隨溫度升高）發(fā)生在轉(zhuǎn)變點。通常情況下，作為一個非晶態(tài)聚合物,木質(zhì)素表現(xiàn)為一種熱塑性材料和經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變，但它通常是難熔的（Goring,1971）。乙酸木質(zhì)素熔融性被Kubo等人發(fā)現(xiàn)的（1996年），其涉及低分子量，低分散度，有限的縮合，和乙?；举|(zhì)素（Kubo等人，1997年）。由于可熔性，乙酸木質(zhì)素可以是直接用作模塑材料的來源，例如碳纖維（Uraki等，1995）。然而，當小麥秸稈乙酸木質(zhì)素被液液萃取凈化后，如圖2所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加和熔點消失了。其結(jié)果