聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)(AIE)發(fā)光材料

1、聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)(AIE)發(fā)光材料(Aggregation-induced emissionmaterials) 1 聚集熒光淬滅Aggregation quenching2 在 OLED器件的制備過程中，聚集熒光淬滅(ACQ)似乎是不可避免的 ?發(fā)光材料固體薄膜OLED 器件3 固體狀態(tài)若能發(fā)射強(qiáng)烈熒光?有望解決Aggregation quenching (ACQ)難題4 一、聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)Aggregation-Induced EmissionB. Z. Tang, et al，Chem. Commun. 2001, 1740-1741聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光(AIEE)Aggregation

2、-Induced Enhanced EmissionS. Y. Park, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14410-14415樸秀永：唐本忠院士課題組http:/http:/tangbenz.people.ust.hk/ 5 6 唐本忠院士：發(fā)表學(xué)術(shù)論文800多篇，引用35000多次，h因子為98，被Thomson Reuters評為化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的Highly Cited Researcher。應(yīng)邀為Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.和Prog. Polym. Sci.等高影響力雜志撰寫了27篇綜述文章和4

3、0篇專著章節(jié)。工作42次被C&EN（化學(xué)與工程新聞）、自然出版社亞洲材料等亮點(diǎn)報(bào)道、1次入選大英百科全書、9次被Acc.Chem. Res., Chem. Commun., Macromolecules和J. Mater.Chem.等選做封面。在學(xué)術(shù)會議上作了300多場邀請報(bào)告，擁有美國授權(quán)專利10項(xiàng)；美國專利申請21項(xiàng)，其中PCT申請5項(xiàng)。曾獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、Croucher高級研究成就獎(jiǎng)、中國化學(xué)會高分子基礎(chǔ)研究王葆仁獎(jiǎng)和Elservier雜志社馮新德聚合物獎(jiǎng)。 主要從事高分子合成方法論的探索、先進(jìn)功能材料的開發(fā)以及聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象的研究。主要研究領(lǐng)域包括: (1) 設(shè)計(jì)合成

4、新型聚合單體和構(gòu)筑新型大分子，(2)開發(fā)適應(yīng)多種官能團(tuán)的立體有擇性聚合催化劑; (3) 合成線性與超支化共軛聚合物與有機(jī)金屬聚合物，(4) 研制具有光電磁和生物功能的先進(jìn)材料。 主要學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)有：發(fā)明了合成炔類聚合物的新催化體系；開拓了從炔類單體制備線性和超支化高分子的新聚合途徑；制備了一系列具有光、電、磁、熱和生物活性的新功能材料；發(fā)現(xiàn)了反常的AIE現(xiàn)象、解釋了AIE過程的機(jī)理、并將AIE效應(yīng)有效地應(yīng)用到發(fā)光器件、化學(xué)檢測和生物傳感等技術(shù)領(lǐng)域?？萍疾繃抑攸c(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）“聚集誘導(dǎo)發(fā)光的基本科學(xué)問題”項(xiàng)目首席科學(xué)家；廣東省引進(jìn)創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)“有機(jī)/高分子光電功能材料及應(yīng)用”帶頭人

5、。兼任美國化學(xué)會Noteworthy Chemistry專欄科學(xué)新聞撰稿人；Materials Chemistry Frontiers和英國皇家化學(xué)會高分子化學(xué)系列叢書的主編，Polymer Chemistry和Progress in Chemistry等雜志副主編以及十多家國際雜志包括：Progress in Polymer Science (Elsevier), Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (Wiley), and Polymer (Elsevier)等雜志的顧問或編委。7 有關(guān)AIE的SCI論文數(shù)量分析報(bào)告-

6、WOS檢索結(jié)果 Chem. Rev. 2015, 115, 11718119408 9 二、聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料種類 (1) 環(huán)狀多烯化合物Silole衍生物（a）和四噻吩基噻吩（b）的化學(xué)結(jié)構(gòu) Hu RR, Tang BZ, et al. Recent Progress in New AIE Structural Motifs, Fujiki et al.; Aggregation-Induced Emission: Materials and Applications, ACS Symposium Series, 2016, 1, 193-21910 以HPS (hexaphenylsil

7、ole，即化合物2)為例:在純丙酮溶液中HPS的熒光量子產(chǎn)率僅為0.22%;而在丙酮和水的混合溶劑中，隨著不良溶劑水的加入，HPS聚集形成納米粒子，熒光強(qiáng)度明顯增大，當(dāng)水含量達(dá)到99%時(shí)熒光量子產(chǎn)率提高到56%，增大255倍。 11 Li等合成了在HPS的3，4位苯環(huán)上分別取代兩個(gè)異丙基的化合物9。在丙酮溶液中9的熒光強(qiáng)度很高，量子產(chǎn)率達(dá)83%，而HPS在丙酮溶液中的熒光量子產(chǎn)率僅0.1%。 (a)化合物9在丙酮溶液中的熒光光譜;(b)9的結(jié)構(gòu)式及其溶液在紫外燈下的照片12 Lai等研究了四苯基噻吩(化合物12)及其2位苯環(huán)被二苯基喹啉取代的衍生物(化合物19)的發(fā)光行為。在THF和水的混合溶

8、劑中，隨著水的比例從0增加到90%，化合物12的熒光量子產(chǎn)率從0.23%提高到41%，增大了178倍;而化合物19的熒光量子產(chǎn)率幾乎不變，維持在34%-36%(見圖4)。 (a)化合物12在THF/水混合溶劑中不同水含量下的熒光量子產(chǎn)率(b)化合物19在THF/水混合溶劑中不同水含量下的熒光量子產(chǎn)率13 (2) 氰取代二苯乙烯型化合物 14 (3) 四苯乙烯型化合物(TPE)(4) 二乙烯基蒽型化合物15 將兩個(gè)TPE分子以單鍵相連，得到化合物18，同一分子中含有更多可旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)。在溶液中這些苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)幾乎完全消耗了激發(fā)態(tài)能量，導(dǎo)致其在溶液中幾乎不發(fā)光(熒光量子產(chǎn)率F，a=0)，而在苯環(huán)旋

9、轉(zhuǎn)被限制的晶體中熒光量子產(chǎn)率(F，s)達(dá)到100%，其固體和溶液熒光量子產(chǎn)率的比值( AIE=F，s/F，a)達(dá)無窮大，是AIE性質(zhì)最為突出的一個(gè)分子。16 (5) 三苯乙烯型化合物(6) 其它小分子化合物17 Qin等將化合物20中兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)用一個(gè)單鍵固定，得到化合物21?；衔?0具有顯著的AIE性質(zhì)，而分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)被禁止的21在溶液中發(fā)光較強(qiáng)，在聚集態(tài)下則因平面結(jié)構(gòu)形成-堆積而使熒光減弱，表現(xiàn)為ACQ。18 以三苯乙烯為基本結(jié)構(gòu)基元的構(gòu)建聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料探索上述聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料在OLED 、熒光探針、有機(jī)太 陽能電池敏化染料等領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)異的固體發(fā)光性能，高的玻璃化溫度，分子結(jié)構(gòu)易于

10、設(shè)計(jì)藍(lán)光淺藍(lán)綠光黃光橙紅紅光樣品照片: (上) 自然光照射； (下) 365nm 紫外燈照射 19 Tg 達(dá)275oC紅光，發(fā)光波長640nm目前公認(rèn)有機(jī)紅光最易猝滅？AIE能否解決紅光猝滅問題？開發(fā)穩(wěn)定高效的紅光材料20 Tg=275oCTd=518oC21 三、聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料研究(1) Tang BZ. et al Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar! Chem. Rev. 2015, 115, 11718 11940;(2) Park, et al. -Conjugated Cyanosti

11、lbene Derivatives:A Unique Self-Assembly Motif for Molecular Nanostructures with Enhanced Emission and Transport. Acc. Chem. Res.,2012,45(4), 54455422 23 四、聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料機(jī)理研究 1、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限 (RIR) 機(jī)理 (1)溶液狀態(tài)下，外圍不同剛性芳香環(huán)基團(tuán)繞著與核心相連的單、雙或三鍵同步轉(zhuǎn)動(dòng)，消耗能量，進(jìn)而造成激發(fā)態(tài)能量被耗散，導(dǎo)致熒光發(fā)射淬滅；(2) 外圍連接基團(tuán)體積和空間位阻效應(yīng)過大，決定了無論在溶液還是固體狀態(tài)下，基團(tuán)排列相互

12、扭曲、呈現(xiàn)非平面空間構(gòu)象，而在形成聚集體時(shí)由于這種扭曲的分子空間結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子間距離較大，堆砌較為疏松，阻止了-堆砌、激基締合物或復(fù)合物的形成，減少了熒光淬滅的可能性，使得聚集態(tài)下發(fā)射強(qiáng)烈的熒光. 24 聚集誘導(dǎo)發(fā)光的機(jī)理25 分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、粘度、壓力、溫度和熒光衰減動(dòng)力學(xué)等結(jié)構(gòu)和外界因素常被用來研究聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光機(jī)理。 熒光強(qiáng)度與丙三醇/甲醇混合溶液中丙三醇含量關(guān)系圖 26 2、共平面及形成特殊聚集體機(jī)理CN-MBE分子結(jié)構(gòu)中由于二苯基和氰基的位阻效應(yīng)，在單分子或稀溶液狀態(tài)下呈扭曲非平面空間構(gòu)型，分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)耗散激發(fā)態(tài)能量而導(dǎo)致在溶液中不發(fā)光。而加入不良溶劑或降低溫度，納米聚集體出現(xiàn)，

13、分子間的相互堆砌壓迫使分子空間構(gòu)型平面化，形成頭尾排列的堆積，強(qiáng)烈發(fā)射熒光 27 3、特殊激基二聚體機(jī)理 通過量化理論計(jì)算，溶液里化合物分子激基締合物的形成與單重激發(fā)態(tài)輻射躍遷的禁阻，消耗了激發(fā)態(tài)能量，造成熒光淬滅。而在聚集態(tài)下，相鄰的兩個(gè)分子在基態(tài)通過分子間OH氫鍵作用，形成二聚體，當(dāng)這個(gè)二聚體被激發(fā)時(shí)，不需位置、結(jié)構(gòu)的調(diào)整，瞬時(shí)變成激基締合物或復(fù)合物，且伴隨激基締合物的非輻射躍遷消失，促使聚集態(tài)熒光發(fā)射增強(qiáng) 28 發(fā)光器件熒光探針無熒光猝滅，無需摻雜，高熒光發(fā)光效率高熱穩(wěn)定性無熒光猝滅，擴(kuò)大應(yīng)用范圍聚集產(chǎn)生熒光強(qiáng)度改變，響應(yīng)更靈敏和更快速顛覆了傳統(tǒng)熒光探針的工作原理(光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移PET，

14、光誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移PICT等), 提供新的檢測可能性。(亮度高達(dá)55 880 cd/m2)五、聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光材料的應(yīng)用 29 TTPEPyTg=204 oCIts ext is 4.95% at 6V, closely approachingthe theoretical limit for a singlet OLED (5%)B. Z. Tang, et al. Chem. Commun., 2010, 46, 22212223發(fā)光器件30 B. Z. Tang, et al. J. Phys. D: Appl. Phys. 43 (2010) 09510131 Org. Lett.

15、2010, 12, 2274Illustration of the formation of the heteroaggregate between Arg6 peptide (多肽）and compound 1 (TPE derivative) and the disassembly of the aggregate in the presence of trypsin (胰蛋白酶)熒光探針32 Fluorescence spectra of 1 (60.0 M) in PBS buffer solution (2.0 mM, pH ) 8.5) in the presence of dif

16、ferent amounts of Arg6 peptide (from 0.0 to 10.0 M); the insets show (1) the photos of the corresponding buffer solutions of 1 (60.0 M) in the absence (A) and presence(B) of Arg6 peptide (10.0 M) under UV light (365 nm) illumination and (2) variation of the fluorescence intensity at 475 nm vs the co

17、ncentration of Arg6.33 化合物對氰離子的響應(yīng) 34 化合物對DNA的響應(yīng) 35 有機(jī)氣氛的熒光開關(guān)有機(jī)揮發(fā)化合物(VOCs)爆炸物 （TNT等）酸度（pH值）金屬離子水溶性生物探針檢測Chem. Commun., 2009, 433236 在光學(xué)記錄、溫度及壓力探測、商品防偽、發(fā)光器件可能具有巨大的潛在應(yīng)用壓致變色熒光材料：在壓力的作用下，材料的吸收及熒光光譜發(fā)生顯著改變PAIE材料既具有壓致變色熒光效應(yīng)又具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，可望綜合兩種材料的優(yōu)異性能 具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的壓致變色熒光材料(PAIE)Piezochromic fluorophores are exce

18、edingly rare，Christoph Weder, Adv. Mater. 2008, 20, 119122公開報(bào)道純有機(jī)壓致變色熒光化合物較少37 Nature Materials 2005, 4,68538 光學(xué)記錄，防偽Polymers with Intergrated sensing capabilities. By Jill Nicole Kunzlman 2009DBDCS/PMMA film: Photos of the luminescence writing/erasing cycle.DBDCSJ. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 1367513683應(yīng)力探測39 可逆性非常好40 波長變化68nm41 42 The dihedral angles of the selected planes of the molecule in single crystal and free moleculePlaneDihedral anglePlaneDihedral angleSingle crystalafree moleculebSingle crystalafree moleculebA1-A25357A5-A65257A1-A5