水庫型河流溶解有機物三維熒光光譜的平行因子分析解讀

1、光譜學(xué)與光譜分析1卷,年20112月Sect roscoandSect r a 1 A n a 1 s i sp p y p y 4 2 7 V o 1 .31, N o .2, 4 3 0 - p p,F e b r u a r 0 1 1 y 2水庫型河流溶解有機物三維熒光光譜的平行因子分析郭衛(wèi)東，楊麗陽，王福利，陳文昭，王新紅，洪華生廈門大學(xué)近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點實驗室，福建廈門361005）摘要利用三維熒光光譜（并結(jié)合平行因子分析（模型.研究了 2水庫 型”EEMsPARAFAC） 0 0 8年6月“河流閩江中溶解有機物（的熒光組分 特征及其分布變化，以探討河流DDOM） OM的來源

2、、動力學(xué)過程及主（/、（/要控制因素。閩江D與類蛋白質(zhì)組分OM包括類腐殖質(zhì)組分C 1 5 0, 3 2 5 4 2 4 nm） C 2 2 7 0, 395482nm） 2（/等三種熒光組分，其中類腐殖質(zhì)組分占絕對優(yōu)勢。利用熒光組分可對上游 三條支流C 3 5 0, 2 8 0 3 5 8 nm） 2之間的混合進行靈敏的指紋示蹤。閩 江干流DOM熒光組分的含量基本一致，反映了大型水庫修建對閩江有機碳循環(huán)尚 未產(chǎn)生顯著影響。利用相關(guān)和主成分分析揭示出閩江類腐殖質(zhì)組分主要來源于流域 土壤的沖刷，）它與吸收系數(shù)a （之間的關(guān)系密切；而類蛋白質(zhì)組分主要在水環(huán)境 中產(chǎn)生，可用于示蹤水體中總?cè)芙獾? 5

3、5 （的變化。利用熒光組分的多元線性回 歸可有效地對溶解有機碳（的含量進行示蹤.表明E TDN） DOC） EM s - P AR A FA C是研究河流DOM動力學(xué)過程的重要手段。關(guān)鍵詞 溶解有機物；激 發(fā)發(fā)射矩陣光譜；平行因子分析；水庫；閩江:/ 0中圖分類號：0 6 5 7 . 3 文獻標(biāo)識碼：A DO I 1 0 . 3 9640593201 102042704.1 s s n . 1 0 0 0 -“水庫型，河流特征。本文利用E EMs AR A F A C手段鑒別和- P引言河流連接著陸地和海洋兩大生態(tài)系統(tǒng)，是陸源物質(zhì)向海1. 2o河流的有機碳通量是流域內(nèi)地貌、洋輸送的重要途徑,更

4、記錄著人類活動（生態(tài)、水文過程的歷史“見證”如農(nóng)業(yè)對流域地表自然狀 態(tài)的耕作、土地利用變化、修庫筑壩等）o研究河流溶解有機物（改變的來源及其分布變3 DOM）化.不僅有助 于探究河流自身生態(tài)系的碳循環(huán)過程特征和水質(zhì)狀況，也對了解和揭示陸源有機物 入海后對河口近海生態(tài)系的影響有重要意義。）是近年來廣泛用于研究激發(fā)發(fā)射矩陣光譜（E E M sDOM來源及動力學(xué)特征的一種熒光光譜分析技術(shù)4o DOM各熒光組分的類 型、比值及其熒光強度能夠定性、定量地指5 9 -o近年來，平行因子示其化學(xué)組成特征及相對濃度大小分析閩江DOM熒光組分的類型和性質(zhì).比較不同支流與干流之間熒光組分特 征的分布變化及其影響因

5、素，并探討利用熒光組分示蹤河流DOM動力學(xué)的可行性，以期為流域及河流生態(tài)環(huán)境管理提 供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1材料與方法11樣品的采集與預(yù)處理2 0 0 8年6月2 6日-2 8日在閩江干流及上游三條支流的），其中上游6 個（）、中圖1 1 5個站位采集表層水樣（T 1T 6分析（的新手段被用來對DPARAFAC） OM的E EMs進行解1 0 1 2成為研究水環(huán)境中溶解有機物的性質(zhì)及其動力學(xué)特譜1 3, 1 4o征的重要工具3閩江是福建省最大的河流，多年平均流量為1 9 8 0m -115.上游有建溪、富屯溪和沙溪三條支流】它們在南平s附近匯合后.注入近百公里長的水口水庫，表現(xiàn)出典型的F 1 . 1 S

6、ami i nmaofMi ni an ri ver g p g p j g修訂日期：收稿日期：-,新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目，福建省環(huán)保局科技計劃項目閩環(huán)科項目40 776041, 40810069004） 基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（）項目（資助2 0 0 7 4 3號和國家（8 6 3計劃）2 0 0 7 AA0 9 1 7 0 4：1 9 6 8年生，廈門大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院教授e a i 1wd u omu .作者簡介：郭衛(wèi)東，-mxg4 2 8光譜學(xué)與光譜分析第3 1卷、總?cè)芙獾ǖ姆治? .2.3溶解有機碳（DOC） TDN）/采用M德國，耶拿）進ul tiNC3100TOC-

7、TN分析儀（行測定，以高純Oi 1 1 -Q作空白，酸化的樣品2為載體.以M-1曝氣8 m和i n后進樣，測定三次取平均值。DOC （mg- L）L - 1）的工作曲線分別采用鄰苯二甲酸氫鉀和硝酸TDN （mg）o樣品采集后立即用孔徑為。游9個（S 1S 9 . 7pm的Mi lli-/ o r e H 2,冷凍保存，用于G F F濾膜過濾，加鹽酸至p pDOC的測定；再用孔徑為0 . 2Mm的Mi 1 1 i o r e聚碳酸酯濾膜p過濾.收集濾液于6 OmL棕色玻璃瓶中，冷凍避光保存，用于熒光和吸收光 譜測定。1.2樣品的測定三維熒光光譜分析及其平行因子分析）采用C美國，V進行a r E

8、c 1 i s e熒光分光光度計（a r i a n y p 三維熒光光譜測定，配以1 cm石英比色皿。以Mill - Q水為-1.激發(fā)和空白，進行熒光掃描。掃描速度：1 9 2 0 nmmi n發(fā)射單色 儀的狹縫寬度分別為1 0和5 nm,掃描光譜進行儀器自動校正。激發(fā)波長（范圍 從2 E x） 20450nm,增量5范圍從2 nm ;發(fā)射波長（Em） 3 06 0 0 n m,增量2 n mo利用MAT LAB7 . 5軟件，采用PARAFAC手段對三維1 2o考慮到信噪比的因素，激發(fā)波長2熒光光譜進行模擬5 0鉀配制，分析標(biāo)準(zhǔn)偏差均2%02結(jié)果與討論2.1河水DOM的熒光組分特征根據(jù)PA

9、R A F AC模型識別出閩江河水DOM中有三個熒）。組分C （/、 （光組分（圖2、表1 150, 325424nm） C227 0, 2 /屬于典型 的類腐殖質(zhì)熒光組分。3 9 5 4 8 2 nm） C 1的短波激發(fā)/對應(yīng)于傳統(tǒng)的A峰，長波激發(fā)峰熒光峰（ 5 0 4 2 4 nm） 2 （/則與C 峰接近，但其激發(fā)、發(fā)射波長都相對C 3 2 5 4 2 4 nm）峰藍移。C 2代表了長波類腐殖質(zhì)的熒光性質(zhì).其短波激發(fā)峰（/峰也位于 傳統(tǒng)的A峰區(qū)域.而3270482nm） 9 0 4 8 2 nm峰相對傳統(tǒng)C峰發(fā)生紅 移旦其激發(fā)波長的范圍較寬，反映出其結(jié)構(gòu)中高分子量和高芳香度基團的存在。該

10、 組分在許多河流1 0, 1 1 , 1 3, 1 4o及河口、海灣都曾觀測到C 1和C 2都與傳統(tǒng)的陸nm、發(fā)射波長3 0 0 nm以下的數(shù)據(jù)不參與PARA FAC計算。）利用折半分析（來驗證分析結(jié)果的可靠性。s 1 i t h a 1 f a n a 1 s i s- py各個組分的熒光強度以Fma來表示RU） x （1.2.2 CDOM 吸收光譜分析采用U V海，天美）進行2 3 0 0紫外-可見分光光度計（-測定，以Mi 1 1 0 cm石英比色皿在2 4 08 0 0 -Q水為空白，用1nm范圍內(nèi)進行光吸收測定，測量精度為0 .00 1。CDOM的1 6,以3光吸收系數(shù)a （采用非線

11、性回歸方法進行計算5 5。1 1/源類腐殖質(zhì)C峰位置（不一致.表明該位置處的3 5 0 4 5 0 nm）熒光強 度不能必然地用于表示陸源類腐殖質(zhì)的相對濃度變化ChinaAll rights reserved.Publishing House, ht tp:/ki .net 1994-2011Academic Journal Electronic6(W550I 0.08）（表示C 3 5 5 m- 1） DOM的相對濃度。nm處的吸收系數(shù)a （centcomonentr 1 v e r DOePARAFACmodeDOMComo/ 5 0, 3254242/ 2 7 0, 395482/5 0

12、, 2803582D e s c r 1 t i o n p短波激發(fā)類腐殖質(zhì)Cor resondi ncomonent si nl 1 t e r a t u r e p g p1 1 1 3 , / 5 0, 3 6 0 / 4 4 0 345433 21 3 1 4 /. /, /長波激發(fā)類腐殖質(zhì) 2 5 0, 3 8 5 5 0 4 nm 2 7 5, 390479nm 2 60, 390482nm 1 1 1 3 , / 類蛋白質(zhì)（類色氨酸）2 8 0 / 3 4 4 2 8 0 3 1 8 （/具有典型的類蛋白質(zhì)熒光3 5 0, 2 8 0 3 5 8 nm） 組分C 2組分特征，其

13、兩個熒光峰的位置與色氨酸單體的熒光峰（2 2 0 /相似，說明 C 3 0, 270 280340 350nm） 3 應(yīng)為類色氨 2酸熒光基團。閩江上游三條支流的熒光組分都以短波激發(fā)類腐殖質(zhì)組）o長波激發(fā)分C圖3 1為主，尤其以建溪和沙溪的比例更高（類腐殖質(zhì)C 2 所占的比例最小旦變化不大，在1 3% 1 7 %之間。富屯溪的類蛋白質(zhì)組分C 3 明顯高于其他兩條支流，反映了該支流微生物來源DOM的貢獻更大。2 . 2閩江干、支流熒光組分特征及其分布變化閩江的三條支流中.先是沙溪與富屯溪匯合，其多年平均徑流量各占40%和 6 0%,然后再與建溪合流注入閩江干5。從圖4可見，沙流，兩者的徑流量百分

14、比為6 0%和4 0%1）溪（三個熒光組分的含量都較低而富屯溪（則較高.T4T 3） T 5和T 6 是這二條溪匯合后的河段，其熒光組分含量介于兩者之間，表現(xiàn)出很好的與其徑流量比例一致的支流混合特第2期光譜學(xué)與光譜分析征。此外，干流各站位三種組分的相對比例也介于三條支流），同樣表現(xiàn)出顯著的3支流 混合的特征。上述結(jié)圖3之間（果表明，三維熒光光譜測定結(jié)合平行因子分析模型，可作為一種靈敏的指紋技 術(shù)對一條河流不同支流來源的D0M進行很好地示蹤。另一方面，閩江中游長達近百公里的干流各熒.這可能反映了水 庫修建后.圖4）光組分含量的變化不大（流速減緩導(dǎo)致庫區(qū)水質(zhì)趨于穩(wěn)定。此外，也與夏季閩江徑流量較大、

15、流域地質(zhì) 背景接近等因素有關(guān)ChinaAll rightsreserved.Publishing House4ht tp:/wvvw. c nki. netF 1 . 3 Rel ati veroortionsofDOMfl uores centcomonentsfrom mainstreamandtribu tariesofMinianriveChinaAll rightsreserved.Publishing House.htlp:/7www. 1994-20 llAcademic Journal Electronic溪京電溪rm1 7o組分的一個重要來源類蛋白質(zhì)組分主要通過微生物活動所形

16、成.與水環(huán)境中8，作為含氮的有機組分，生物可利用的DOC顯著正相關(guān)1它與水環(huán)境中的含 氮營養(yǎng)鹽之間應(yīng)有較密切的聯(lián)系，在主成。分分析結(jié)果中.類蛋白質(zhì)組分C圖5） 3與TDN比較接近（此外，DOC的變化則需要C 3與C 1或C 2共同來解釋。 據(jù)）此，對D和各熒光組分進行線性擬合，結(jié)OC, TDN, a （3 5 5果如表2所示。可以看出.利用熒光組分能夠?qū)@些參數(shù)進F 1 . 4 Comari sonofDOMfluorescentcomo n e n t s f r o mg p pm a i n s t r e a m a n d t ributariesofMi n i a n r i v

17、 e rj g2.3閩江河水熒光組分的來源及其示蹤作用分析）利用S和各熒光組分的P S S 1 3 .。對DOC, T DN, a （ 3 5 5含 量作主成分分析識別出的兩個主因子解釋了這些參數(shù)變）。其中，主因子1解釋 了4化的7圖5 6 . 8% （7 . 2 %的變化.并旦與類腐殖質(zhì)組分顯著正相關(guān)、與 類蛋白質(zhì)組分顯著負相關(guān)，表明主因子1代表DOM來源的變化.并旦在樣品的參 數(shù)變化中起主要控制作用。陸地水環(huán)境中類腐殖質(zhì)組分主要有外來輸入及內(nèi)部自生 兩種來源。閩江河水類腐殖質(zhì)之間的）表明它們應(yīng)主要來源于流域土壤高相關(guān)性（r = 0 . 9 3, n = 1 5中腐殖質(zhì)的沖刷，從圖5的主成分

18、分析圖也可發(fā)現(xiàn)，C1和的關(guān)系較C2之間 的關(guān)系較密切，同時也與吸收系數(shù)a （ 3 5 5 ）密切，而與C 3距離較遠。這與太 湖等嚴重富營養(yǎng)化的湖泊有所不同，浮游植物的生長及降解可成為該類水域類腐殖 質(zhì)F1 . 5 Pri nci al comonentanal s 1 s o f f 1 uoresentcomonents)t absortioncoefficienta (3 55DOCandT DN P行有效的示蹤。其中.對T的擬合關(guān)系適用于DN和a ( 3 5 5 ) 支流和干流，而在DOC的擬合中，將上游支流與干流的樣品分開，能夠得到更好 的效果 China All rights re

19、served.Publishing House. httpiZ-wvvWxnki. net 1994-2011 Academic Journal Electronic 建淡g)富電澳(T?)4Linearreresso n r e s u 1 t s f o r DOC,(355versuscentcomonionstations y MainearnsA 1 1 s t a t 1 o n sA 1 1 s t a t i o n s916火C2+2.26 7 8 DOC = 50 *C 2 +5.732*C31.287T DN = 3 . 364火C3 + 0 . 5 6 4)a (3 5

20、+ 8259火C20.2900 Co rion0.497693 0.830(Samin)可作為一種光譜指紋技術(shù),靈敏地示蹤閩江的三條支流OM的熒光組分以土壤沖刷輸入的外源腐殖質(zhì)為閩江D主，現(xiàn)場自生貢獻的類蛋白質(zhì)組分較少。EEMsARAFAC-PDOM的時空分布與變化特征。閩江中游干流受水口水庫建設(shè)的影響，DOM熒光組分的時空分布趨于均一。因此，閩江可作為一個相對 天然的亞熱帶“水庫型”河流生態(tài)環(huán)境的典型代表。光譜學(xué)與光譜分析.1 aM,1 S h e 1 f R e sn n e r R, Lohr c h 2 0 0 4, 2n z S .Conti8 3 3. D,2 e m e a 1

21、.GlobalF Vt eB, Wa m b e k e alCcles2000, 1 4 :p g y , , 3 a o S J L i u K1 Bi oeochemi c a 1 C c1 e s 2 0 0 0,14:189.g y 4 o b 1 e P G . M a rneChemistr1996, 5 1:32 5. C yI 5 i e t odM, A 1v a r e z S a 1 a d o XAt PerezFF.LimnoloandOcenorah200 6, 5 1:1 3 9 1,6 enod s D M, AhmadSR .WaterResea r c h

22、 1 9 9 7,Che,7 aadi IBori soverM, A r m o n R f e t a 1H UO Jmoshere2006, 63:530. S p(卓健富.郭衛(wèi)東，鄧 荀，等)光譜學(xué)與光譜分8u G UO We 1 donDENGXun, e t a 1 .SectSect r a 1 A n()：析)201o,oC,al a d o X A,oloandOceanor0, 5 5:4 4 6.mo n C A?r S,.Mar0 3, 8 2 :1 t e d m o n C A, M a ra h 2 0 0 5, 5 0:M,e d m o n C At Bh o

23、 d s 2 0 0 8, 6 :5 7 2.py ,1 t a Y, J a f f eR fanorah2008,5 3:19 0 0. Y,HUANG,（,郭衛(wèi)東，黃建平，洪華生，等）環(huán)境科學(xué)）1 4Wei donJ 1 ani nHONG Huashenetal . Envi ron mental Science2010, GUO - g p g g():張章新)水文)15HANGZhanxin.HdrolO2000, 20655. Z - g y g yDf S t edmonCA, H a n Y C,rineChemistr2007, 1 0 7:3 5 7. G1 7 h a

24、n Y L, v a n D 1 kM At L 1 u M.WaterResear c h 2 0 0 9, 4 3 1 8 4 6 8 5g j , ) ： 1 8 eHood E t DAmo r e DV.s t r 2 0 0 9,EmissionMatseeneec t r o s c o o f D 1 e s e r v o 1 r T e R 1 v e r,YANG, WANGt , WANGt HONG GUO Weu 1 1 C H E N We一一 g g g y gbora5, C hescaria(C(C 3seen(DOM) w e r(EEMsARAFAC)o m Miossdenhumic0,0,0,n m)n m)b P A R A F A C,ecomonentkecomonenmonrescenceanal s 1 sro