贗勢(shì)平面波方法I

1、第3章震勢(shì)平面波方法(I)-49 -第3章鷹勢(shì)平面波方法基于密度泛函理論的震勢(shì)平面波方法可以計(jì)算很大范圍不同體系的基態(tài)屬性，它采用了平面波來展開晶體波函數(shù)，用震勢(shì)方法作有效的近似處理。由于平面波具有標(biāo)準(zhǔn)正交化和能 量單一性的特點(diǎn)，對(duì)任何原子都適用且等同對(duì)待空間中的任何區(qū)域，不需要修正重疊誤差。因此平面波函數(shù)基組適合許多體系，其簡(jiǎn)單性使之成為求解Kohn-Sham方程的高效方案之一。另外，震勢(shì)的引入可以保證計(jì)算中用較少的平面波數(shù)就可以獲得較為可靠的結(jié)果。該方法具有較高的計(jì)算效率，使之日益發(fā)展成為有效的計(jì)算方法。本章首先對(duì)震勢(shì)平面波方法進(jìn)行重點(diǎn)討論，其次介紹了基于第一性原理計(jì)算軟件一般步驟，最后結(jié)

2、合Materials Studio軟件包應(yīng)用，對(duì)銳鈦礦型 TiO 2(101)表面及其點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模和計(jì)算?；驹砘诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛?jì)算實(shí)質(zhì)是求解Kohn-Sham方程。實(shí)際求解Kohn-Sham方程時(shí)，由于原子核產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)項(xiàng)在原子中心是發(fā)散的，波函數(shù)變化劇烈，需要采用大量的平面波展開，因而計(jì)算成本變得非常大，所以在計(jì)算中選取盡可能少的基函數(shù)。計(jì)算中選擇的基函數(shù)與最終波函數(shù)較接近則收斂較快，當(dāng)然包含的維度也應(yīng)該盡量少。眾所周知，根據(jù)研究對(duì)象不同，選擇基函數(shù)的方法也不同的，如原子軌道線性組合法(LCAO-TB)、正交平面波法(OPW)、平面波震勢(shì)法(PW-PP)、綴加平面波法(A

3、PW)、格林函數(shù)法(KKR)、線性綴加 平面波法(LAPW)、Muffin-tin軌道線性組合法(LMTO)等，選取典型代表方法在隨后的章節(jié) 中重點(diǎn)展開討論。與 LAPW , LMTO等精度較高的第一性原理計(jì)算方法比較，平面波震勢(shì) 法是計(jì)算量較少的方法，適用于計(jì)算精度要求不嚴(yán)格，因原胞較復(fù)雜而導(dǎo)致計(jì)算量陡增加的 體系。為此，本章將重點(diǎn)學(xué)習(xí)潢勢(shì)平面波方法，先學(xué)習(xí)電子能帶的平面波基底展開以及潢勢(shì)等相關(guān)基本概念，然后再討論潢勢(shì)引入原理。平面波展開與截?cái)嗄?平面波展開平面波是自由電子氣的本征函數(shù)，由于金屬中離子芯與類似的電子氣有很小的作用，因此很自然的選擇是用它描述簡(jiǎn)單金屬的電子波函數(shù)。眾所周知，最簡(jiǎn)

4、單的正交、完備的函數(shù)集是平面波expi(k屯)r),這里G是原胞的倒格矢。根據(jù)晶體的空間平移對(duì)稱性，布洛赫 (Bloch)定理(將在第4.1.1節(jié)中說明)證明，能帶電子的波函數(shù) 中T,k)總是能夠?qū)懗?r ,k)=(ijexp(ik r)(3.1)式中k是電子波矢，火r)是具有晶體平移周期性的周期函數(shù)。對(duì)于理想晶體的計(jì)算，這是很自然的，因?yàn)槠涔茴D量本身具有平移對(duì)稱性，只要取它的一個(gè)原胞就行了。對(duì)于無序系統(tǒng)(如無定型結(jié)構(gòu)的固體或液體 )或表面、界面問題，只要把原胞取得足夠大，以至于不影響系 統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，還是可以采用周期性邊界條件的。因此，這種利用平移對(duì)稱性來計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的方法，對(duì)有序和無序

5、系統(tǒng)都是適用的。采用周期性邊界條件后，單粒子軌道波函數(shù)可Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology-50 -第3章震勢(shì)平面波方法(I)以用平面波基展開為1, (r)=一，.！(G)exp(i(K G)(3.2)NJ G式中1/J兩是歸一化因子，其中C是原胞體積；這里G是原胞的倒格矢，K是第一 Brillouin 區(qū)的波矢，(1(G)是展開系數(shù)。Bloch定理表明，在對(duì)真實(shí)系統(tǒng)的模擬中，由于電子數(shù)目的無 限性，K矢量的個(gè)數(shù)從原則上講是無限的，每個(gè)K矢量處的電子波函數(shù)都

6、可以展開成離散的平面波基組形式，這種展開形式包含的平面波數(shù)量是無限多的。基于計(jì)算成本的考慮，實(shí)際計(jì)算中只能取有限個(gè)平面波數(shù)。采用的具體辦法是一方面由于中(r)隨K點(diǎn)的變化在K點(diǎn)附近是可以忽略的，因此我們可以使用K點(diǎn)取樣通過有限個(gè) K點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算。另一方面，為了得到對(duì)波函數(shù)的準(zhǔn)確表示，G矢量的個(gè)數(shù)也應(yīng)該是無限的，但由于對(duì)有限個(gè)數(shù)的G矢量求和已經(jīng)能夠達(dá)到足夠的準(zhǔn)確性，因此對(duì) G的求和可以截?cái)喑捎邢薜?。給定一個(gè)截?cái)嗄蹺cutJ2(G K)22m(3.3)xG的求和可以限制在(G +K)2/2MEcut的范圍內(nèi)，即要求用于展開的波函數(shù)的能量小于Ecut。當(dāng)K=0時(shí)，即在點(diǎn)，有很大的計(jì)算優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@時(shí)波函

7、數(shù)的相因子是任意的， 就可以取實(shí)的單粒子軌道波函數(shù)。這樣，對(duì)Fourier系數(shù)滿足關(guān)系式 r(_G)= H*(G),利用這一點(diǎn)，就可以節(jié)約不少的計(jì)算時(shí)間。.截?cái)嗄苓x取原則(Energy cutoff),如圖 3-1為了取有限個(gè)的平面波數(shù)，通常的做法是確定一個(gè)截?cái)嗄芰?所示，此時(shí)函數(shù)基組并不完備，總能量計(jì)算會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)誤差， 通過增加截?cái)嗄芰靠梢詼p小誤差幅度。為了使計(jì)算出的體系總 能量達(dá)到設(shè)定精度，一般截?cái)嗄芰勘仨氝x取到足夠高。有限平 面波基組的誤差可以加以校正，較好的解決方法是引入一個(gè)校 正因子(correction factor),由此可以在一個(gè)恒定數(shù)量基組下進(jìn)行 計(jì)算，即使采用了恒定的截止能

8、量這個(gè)強(qiáng)制條件也可以校正相 應(yīng)的計(jì)算結(jié)果。進(jìn)行這種校正所需要的唯一的參數(shù)就是Etot是體系總能量，Ecut是截止能量。例如，當(dāng)它的數(shù) d ln Ecut值小于0.01 eV/atom時(shí)，計(jì)算就達(dá)到了良好的收斂精度，對(duì)于大多數(shù)計(jì)算0.1 eV/atom就已足夠。.平面波基展開特征用平面波基來展開電子波函數(shù)是因?yàn)橛闷矫娌ɑ鶃碛?jì)算有很多優(yōu)點(diǎn)。平面波基能很方便地采用快速傅里葉變換(FFT)技術(shù)，使能量、力等的計(jì)算在實(shí)空間和倒空間快速轉(zhuǎn)換，這樣 計(jì)算盡可能在方便的空間中進(jìn)行。如前面講到的哈密頓量中的動(dòng)能項(xiàng)的矩陣元，在倒空間中只有對(duì)角元非零，就比實(shí)空間減少了工作量。第二，平面波基函數(shù)的具體形式并不依賴于核

9、 的坐標(biāo)。這樣，一方面，價(jià)電子對(duì)離子的作用力可以直接應(yīng)用Hellman-Feymann定理(將在3.1.5節(jié)中進(jìn)行說明)得到解析的表達(dá)式，計(jì)算顯得非常方便。另一方面也使總能量的計(jì)算在 不同的原子構(gòu)型下有基本相同的精度。此外平面波計(jì)算的收斂性和精確性比較容易控制，因Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology第3章 震勢(shì)平面波方法(I)- 51 -為通過截?cái)嗄莛薜倪x擇可以方便地改變平面波基的多少。當(dāng)然平面波基也有缺點(diǎn)，一般電子軌道具有一定的局域性，而平面波是空間均勻的，

10、因此電子軌道展開時(shí)與原子軌道基相比， 平面波基的個(gè)數(shù)要多得多。為了盡量減少平面波基的個(gè)數(shù)，一般在平面波的計(jì)算中都采用震 勢(shì)(pseudopotentials)來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，使電子軌道波函數(shù)在離子實(shí)內(nèi) 部的分布盡量平緩些。下面將討論震勢(shì)概念及其引入思路。3.1.2震勢(shì).震勢(shì)引入平面波函數(shù)作為展開基組具有很多優(yōu)點(diǎn)，然而截?cái)嗄艿倪x取與具體材料體系密切相關(guān)。由于原子核與電子的庫侖相互作用在靠近原子核附近具有奇異性，導(dǎo)致在原子核附近電子波函數(shù)將劇烈振蕩。因此，需要選取較大的截?cái)嗄芰坎拍苷_反映電子波函數(shù)在原子核附近的 行為，這勢(shì)必大大地增加計(jì)算量。另一方面，在真正反映分子或固體性質(zhì)

11、的原子間成鍵區(qū)域，其電子波函數(shù)較為平坦?；谶@些特點(diǎn)，將固體看作價(jià)電子和離子實(shí)的集合體，離子實(shí)部分由原子核和緊密結(jié)合的芯電子組成，價(jià)電子波函數(shù)與離子實(shí)波函數(shù)滿足正交化條件，由此發(fā)展出所謂的震勢(shì)方法。1959年，基于正交化平面波方法，Phillips和Kleinman提出了震勢(shì)的概念?；舅悸肥沁m當(dāng)選取一平滑震勢(shì)，波函數(shù)用少數(shù)平面波展開，使計(jì)算出的能帶結(jié)構(gòu)與真實(shí)的接近。換句話說，使電子波函數(shù)在原子核附近表現(xiàn)更為平滑，而在一定范圍以外又能正確反映真實(shí)波函數(shù)的特征，如圖 3-2所示。所謂鷹勢(shì)，即在離子實(shí)內(nèi)部用假想的勢(shì)取代真實(shí)的勢(shì)，求解波動(dòng)方程時(shí)，能夠保持能量本征值和離子實(shí)之間的區(qū)域的波函數(shù)的不變。原

12、子周圍的所有電子中， 基本上僅有價(jià)電子具有化學(xué)活性，而相鄰原子的存在和作用對(duì)芯電子狀態(tài)影響不大。這樣，對(duì)一個(gè)由許多原子組成的固體，坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)的不同特點(diǎn)可分成兩部分(假設(shè)存在某個(gè)截?cái)嗑嚯x rc)(1)rc以內(nèi)的核區(qū)域，所謂的芯區(qū)。波函數(shù)由緊束縛的芯電子波函數(shù)組成，對(duì)周圍其它原子是否存在不敏感，即與近鄰的原子的波函數(shù)相互作用很?。?2) rc以外的電子波函數(shù)(稱為價(jià)電子波函數(shù))承擔(dān)周圍其它原子的作用而變化明顯。.原子鷹勢(shì)全電子DFT理論處理價(jià)電子和芯電子時(shí)采取等同對(duì)待，而在震勢(shì)中離子芯電子是被凍 結(jié)的，因此采用震勢(shì)計(jì)算固體或分子性質(zhì)時(shí)認(rèn)為芯電子是不參與化學(xué)成鍵的，在體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整時(shí)也不涉

13、及到離子的芯電子。在震勢(shì)近似中用較弱的震勢(shì)替代芯電子所受的強(qiáng)烈?guī)靵鰟?shì)，得到較平緩的震波函數(shù)，此時(shí)只需考慮價(jià)電子，在不影響計(jì)算精度情況下，可以大大降 低體系相應(yīng)的平面波截?cái)嗄蹺cut,從而降低計(jì)算量。圖 3-3為Si原子潢勢(shì)示意圖。鷹原子用于描述真實(shí)原子自身性質(zhì)時(shí)是不正確的，但是它對(duì)原子-原子之間相互作用的描述是近似正確的。近似程度的好壞，取決于截?cái)嗑嚯xrc的大小。rc越大，波函數(shù)越平緩，與真實(shí)波函數(shù)的差別越大，近似帶來的誤差越大；反之，rc越小，與真實(shí)波函數(shù)相等的部分就越多，近似引入的誤差就越小。可將真實(shí)價(jià)波函數(shù) 匕(r,k)看作是由震勢(shì)波函數(shù)(7,k)和內(nèi)層波函數(shù)*J(7,k)線性組合，即A

14、c-o 匚口 . 。. 一。M小I1rx Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology-52 -第3章震勢(shì)平面波方法(I),-;n(F,k) -n(f,k)- Cnj(k) j(r, k)J(3.4)-1 *二 nj(k) = d j(r,k)，n(7,k)圖3-2震波函數(shù)與勢(shì)圖3-3 Si原子鷹勢(shì)示意圖其中系數(shù) Onj (k)可由正交條件Jdl由(,1)*(,k) =0確定，即聯(lián)合真實(shí)波函數(shù)n(r,k)所滿足的薛定謂方程：T (1)：(,1) =En(k)-n(r,

15、k) 可得到震波函數(shù)滿足如下方程T UpsUngk) =En(k) n(1,k)Upsn(,k) =V(F)n(F, k) - drVR(r,r)-n(F,k)(3.5)其中 Vr(F,F)八 J(F,k)En(k) -巳:(1&) JUps稱為原子鷹勢(shì)。根據(jù)密度泛函理論，原子鷹勢(shì)包括離子鷹勢(shì)Ups1和價(jià)電子庫侖勢(shì)和交換關(guān)聯(lián)勢(shì)：U ps =U2人Hps()Wxc(C ,其中后兩項(xiàng)VHPS(r)和Vxc(r)可以從真實(shí)電荷密度計(jì)算， 此時(shí)等于對(duì)應(yīng)的全電子勢(shì) V (廠)和Vxc。從上面可知，鷹勢(shì)應(yīng)具有以下特征：(1)震波函數(shù)和真實(shí)波函數(shù)具有完全相同的能量本征彳t En(k),這是震勢(shì)方法的重要特點(diǎn)

16、；(2)震勢(shì)第二項(xiàng)是排斥勢(shì)，與真實(shí)的吸引勢(shì)有相消趨 勢(shì)，因此比真實(shí)勢(shì)弱；(3)震勢(shì)包括局域項(xiàng)，其中非局域項(xiàng)同時(shí)與 和r處的震波函數(shù) 九(r,k) 和入(F1,k)有關(guān)，而且依賴于能量本征值En(k)。.鷹勢(shì)分類從上面的推導(dǎo)可以看出，鷹勢(shì)實(shí)際上是一種算子，但可以近似的將它處理成原子間距離 的簡(jiǎn)單函數(shù)，叫做局部震勢(shì)。其結(jié)果是只要給定周期性排列的原子的位置，系統(tǒng)的能量就可以算出來。確定震勢(shì)的方法不是唯一的，主要有以下幾種：(1)經(jīng)驗(yàn)潢勢(shì)方法，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合有限幾個(gè)V(K)的值，主要用途是在現(xiàn)代從頭算原子震勢(shì)自洽迭代計(jì)算中作初始值使用。(2)模型震勢(shì)是半經(jīng)驗(yàn)的，能用于自洽計(jì)算的原子鷹勢(shì)。Comput

17、ational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology段第3章 震勢(shì)平面波方法（I）- 53 -（3）模守恒震勢(shì)是第一性原理從頭算原子潢勢(shì)，是核與芯電子聯(lián)合產(chǎn)生的有效勢(shì)，是從 原子的薛定謂方程從頭計(jì)算得到的，它可以給出價(jià)電子或類價(jià)電子的正確電荷分布，適于作自洽計(jì)算。（4）模非守，f勢(shì)（超軟鷹勢(shì)），其優(yōu)點(diǎn)是容易選擇芯區(qū)的震勢(shì)波函數(shù)，減少了必須的平 面波函數(shù)的數(shù)目，較大地減輕了計(jì)算工作量。目前在第一性原理計(jì)算中應(yīng)用較多的為模守恒鷹勢(shì)（Norm-conserving pseudopotentia

18、ls,NCPP）和超軟鷹勢(shì)（Ultra Soft pseudopotentials , USPP）兩種方案。下面將分別討論。3.1.3模守恒鷹勢(shì).模守恒鷹勢(shì)構(gòu)造在第一性原理計(jì)算中，常采用由Hamann D R等提出的模守恒鷹勢(shì)。這種震勢(shì)所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)不僅與真實(shí)勢(shì)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)具有相同的能量本征值，而且在rc （原子芯半徑）以外與真實(shí)波函數(shù)的形狀和振幅都相同（即模守恒），且在rc以內(nèi)比較平緩。采用震勢(shì)計(jì)算關(guān)鍵在于可以有效的對(duì)化學(xué)鍵的價(jià)電子進(jìn)行可再現(xiàn)的近似，震勢(shì)與全勢(shì)在超過離子實(shí)半徑以外具有完全相同的函數(shù)形式。這種鷹勢(shì)能生成正確的電荷密度，適合作自洽計(jì)算。構(gòu)造模守恒震勢(shì)基本思想是選擇某個(gè)特定的電子排

19、部狀態(tài)（不一定就是基態(tài)）全部電子計(jì)算在一個(gè)孤立的原子中進(jìn)行，從而得到原子價(jià)電子能量本征值和價(jià)電子波函數(shù)。選擇一個(gè)離子震勢(shì)或震波函數(shù)參數(shù)形式，通過對(duì)參數(shù)的調(diào)節(jié)，使得鷹原子計(jì)算和全電子原子震勢(shì)計(jì)算采用相同的交換-相關(guān)勢(shì)，在超過截止半徑rc后與價(jià)電子波函數(shù)形式相同，震勢(shì)的本征值等于價(jià)電子的本征值。如果電子波函數(shù)和震勢(shì)波函數(shù)滿足正交歸一，兩者在截止半徑以外的匹配性決定了模守恒條件自動(dòng)成立。模守恒震勢(shì)要求震勢(shì)波函數(shù)滿足：（1）本征值與真實(shí)本征值相等；（2）沒有節(jié)點(diǎn)；（3）在原子核區(qū)以外（r ah）與真實(shí)波函數(shù)相等；（4）在內(nèi)層區(qū)（%）內(nèi) 的震電荷與真實(shí)電荷相等，將震波函數(shù)插入到薛定謂方程中即得對(duì)應(yīng)的震勢(shì)

20、。一般說來，小的移植性好，可用于不同環(huán)境，但平面波收斂慢。第一性原理模守恒震勢(shì)可分為局域和非局域兩部分， TOC o 1-5 h z UpsVocT-Rz） - Unl（一國FRv）（3.6）vv其中v是對(duì)離子勢(shì)求和?？紤]到原子球?qū)ΨQ性，得用球諧函數(shù)將潢勢(shì)的非局域 部分寫成：Unl TF） = Y；（,邛）Yim （a 的V1 （r,r ） =Z lm）（lm Vi （F,F） 1 ,ml ,m如果將vT，r）取成半局域形式，即徑向是局域的，只有角部分是非局域的：(3.7)Vl （,） =VlT）6T r）,并定義角動(dòng)量l的投影算符P =|lmlm。則半局域的原子震勢(shì)可 m 以寫成如下的形式：

21、vlUps(F) = Voc(r -Rv)+Z M(一rjp ，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，Kleinman和Bylander（KB）將上面半局域震勢(shì)部分用一個(gè)非局域震勢(shì)來近似:U NL (了)=，l ,mVl %Vl %,m Vl | m(3.8).模守恒鷹勢(shì)應(yīng)用特征Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology-54 -第3章 鷹勢(shì)平面波方法(I)模守恒震勢(shì)方法可以在局域密度近似下，采用平面波基精確有效地計(jì)算固態(tài)性質(zhì)，且可移植性好，但在描述局域價(jià)軌道平面波基仍然很大，因而在第I族

22、元素和過渡族金屬中的應(yīng)用受到了限制。通過優(yōu)化光滑的震波函數(shù)或震勢(shì)和增大截?cái)喟霃絩c的改進(jìn)有一定效果，但模守恒條件的限制使得在一些情況下，如 O原子2P或Ni原子3d軌道，很難構(gòu)造出比全電子 波函數(shù)更光滑的震波函數(shù)，收斂仍然很慢。模守恒震勢(shì)最早由 Hamann D R等提出，后來建立一組涵蓋整個(gè)周期表的參數(shù)，之后發(fā) 展出的Kerker、TM鷹勢(shì)和Optimised震勢(shì)，都是在朝著兼顧準(zhǔn)確性的情況下，盡可能使必 須使用的平面波基底數(shù)目越少越好，平面波基底數(shù)是直接影響著所需計(jì)算量大小的量。一個(gè)震勢(shì)所需的基底數(shù)多少，可由Etot對(duì)Ecut的收斂性來判斷，即平面波截?cái)鄤?dòng)能 Ecut用到多大時(shí)則固態(tài)計(jì)算所

23、求得系統(tǒng)總能就不再改變，所需Ecut越小，也就是所謂的震勢(shì)越軟”。使用Optimised或TM震勢(shì)雖然能夠把模守恒型震勢(shì)變的很軟”，但模守恒條件對(duì)于原本就已經(jīng)沒有節(jié)點(diǎn)價(jià)電子云分布的改造及最佳化的程度，與現(xiàn)今日漸普遍的超軟鷹勢(shì)(它不必遵守模守恒條件)來比，節(jié)省計(jì)算的程度仍是有限的。總之，計(jì)算量的大小是取決于原子 的種類這一點(diǎn)，是十分明確而普遍的認(rèn)識(shí)，也就是說不同種類元素其勢(shì)的軟硬”差異會(huì)令人明顯感覺到。3.1.4超軟鷹勢(shì).超軟鷹勢(shì)構(gòu)造對(duì)于過渡族元素和第一周期元素，模守恒震勢(shì)不能明顯降低所需平面波截?cái)嗄蹺cut。Vanderbilt提出了超軟鷹勢(shì)，其震波函數(shù)在核心范圍是被作成盡可能平滑，可以大幅度

24、地減 少截?cái)嗄?，即可使?jì)算所需的平面波函數(shù)基組更少。就技術(shù)上而言，這是靠放寬模守恒的要求，采用廣義的正交條件來達(dá)成的。為了重建整個(gè)總的電子密度，波函數(shù)平方所得到電荷密度必須在核心范圍再附加額外的密度進(jìn)去。這個(gè)電子云密度由此就被分成兩個(gè)部分，第一部分是一個(gè)延伸在整個(gè)單位晶胞平滑部分，第二部分是一個(gè)局域化在核心區(qū)域的自旋部分。前面所提的附加部分是只出現(xiàn)在電子密度，并不在波函數(shù)。超軟震勢(shì)中總能量與采用其它震勢(shì)平面波方法時(shí)相同，非定域勢(shì)VNL表達(dá)如下vnl = DnmM)(pm|nm,I式中投影算符P和系數(shù)D分別表征鷹勢(shì)和原子種類的差別，指數(shù)I對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子位置。總能量用電子密度可以表示為：n(r)

25、=2 仲(r)2 + Qn?)耶一(3.10)inm,I式中中是波函數(shù)，Q(r)是嚴(yán)格位于芯區(qū)的附加函數(shù)。 超軟潢勢(shì)完全由定域部分， V；on(r)和系 數(shù)D(0) , Q(r) , P確定。震勢(shì)是通過引進(jìn)一系列正交條件來建立的，：i S i=d , S 是哈密頓重疊算符，可以表示為S=1+qnm|P：YPm| ,系數(shù)q是通過對(duì)Q(r)積分得到。從而，超 軟震勢(shì)的Kohn-Sham方程可以寫為：H =qS幻，H可以表示為動(dòng)能和定域勢(shì)能之和H =T NeffDn(m) 叫斗(3.11)nm, IDnm) =Dn(m)十()Computational Materials Science : Fro

26、m Basic Principle to Practical Design Methodology第3章震勢(shì)平面波方法(I)-55 -.應(yīng)用特點(diǎn)超軟震勢(shì)產(chǎn)生算法保證了在預(yù)先選擇的能量范圍內(nèi)會(huì)有良好的散射性質(zhì)，這導(dǎo)致了震勢(shì)更好的轉(zhuǎn)換性與精確性。超軟震勢(shì)通常也借著把多套每個(gè)角動(dòng)量通道當(dāng)作價(jià)電子來處理淺的 內(nèi)層電子態(tài)。這也會(huì)使精確度跟轉(zhuǎn)換性更加提升，雖然計(jì)算代價(jià)會(huì)比較高。與模守恒震勢(shì)對(duì)比，不同之處在于在超軟震勢(shì)中存在重疊算符S,波函數(shù)與D有關(guān)。而且投影算符函數(shù) P數(shù)量要比模守恒震勢(shì)中大兩倍多。與附加電荷相關(guān)的一系列計(jì)算可以在實(shí)空間中進(jìn)行，這與函數(shù)中定域勢(shì)的性質(zhì)有關(guān)，而多余的步驟不會(huì)對(duì)計(jì)算效率產(chǎn)生較大

27、的影響。在Laasonen文獻(xiàn)中提供了超軟震勢(shì)計(jì)算的詳細(xì)方法以及總能量微分表達(dá)式。3.1.5 Hellmann-Feynman 力Hellmann和Feynman在量子力學(xué)框架下給出了作用于離子實(shí)上(位置坐標(biāo)為 R )的力FiF1。離子受的力為總能對(duì)離子位置的偏導(dǎo),(3.13)E作為系統(tǒng)哈密頓量的能量本征值，滿足 Kohn-Sham方程,H =E .:可以得到：(3.14)(3.15)(3.16)E = ： H :將式(3.14)代入(3.13)得一.R- R由于伊耀是一個(gè)歸一化常數(shù)，上式的第一項(xiàng)等于零。最終得到作用在離子上的力Fj中目網(wǎng).RI這就是著名的 Hellmann-Feynman定理

28、Hellmann-Feynman定理計(jì)算出的力是和電子波函數(shù)相聯(lián)系的，它的誤差與波函數(shù)誤差的一級(jí)修正量成正比，只有波函數(shù)非常接近真實(shí)的本征態(tài)時(shí)這個(gè)力才是精確的。所以在計(jì)算時(shí)需要同時(shí)考慮到離子弛豫和電荷密度自洽，即，離子在受力后到達(dá)一個(gè)新的位置，此時(shí)電子也需要接近瞬間基態(tài)，然后在新的離子位置和新的電子密度下進(jìn)行計(jì)算，直至總能到達(dá)局部極小值。在得出離子受的受力后，需要對(duì)離子進(jìn)行弛豫，即需要知道離子弛豫的方向和大小。【練習(xí)與思考】3-1.查閱有關(guān)文獻(xiàn)和書籍，找出3種以上不同的經(jīng)驗(yàn)震勢(shì)，試分析他們的適用對(duì)象及特點(diǎn)?3-2.查I閱Martin R M Electronic Structure一書，寫出模

29、守恒震勢(shì)方法中模守恒的條件。3-3.查閱謝希德固體能帶理論和有關(guān)書籍，試說明震勢(shì)平面波法采用了那些近似處理？Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology-56 -第3章震勢(shì)平面波方法(I)3.2數(shù)值處理方法與技巧超原胞方法對(duì)于固體體系，目前主要用三種模型來模擬材料特性，一是團(tuán)簇模型 (Cluster Model), 二是嵌入模型(Embedded Cluster Model),三是層狀模型(Slab Model)。在以往的量子化學(xué)計(jì) 算中，研究人員往往使用團(tuán)簇模型來模

30、擬固體材料，這種簡(jiǎn)化在化學(xué)上的確存在一定依據(jù)， 因?yàn)楦鶕?jù)化學(xué)家的直覺，一個(gè)分子體系作用是受局部相互作用支配的，從這一觀點(diǎn)出發(fā)，可以用分子與原子簇的作用來反映分子與固體相互作用的性質(zhì)。由于計(jì)算方法和計(jì)算條件的限制，沒有考慮表面結(jié)構(gòu)弛豫的影響，從而使計(jì)算的模型體系和實(shí)驗(yàn)體系存在較大的誤差。第二種嵌入模型的提出主要是為了克服團(tuán)簇模型在模擬材料表面時(shí)存在邊界性問題，但該方法在計(jì)算過程中涉及到大量近似，需要針對(duì)不同白體系使用不同的計(jì)算方法，比如由KorringaJ、Kohn W 和Rostoker N提出的格林函數(shù)(Green Function)方法和戴遜方程(Dyson Equation), 所以該模

31、型并不為廣泛接受。由此，人們提出了超原胞模型，該模型在模擬體系時(shí)采用了周期性邊界條件，特別適合研究金屬、半導(dǎo)體這類具有周期性的凝聚態(tài)體系。在后面的實(shí)例中基本上都是選取了超原胞模型。層狀卞II型(Slab Model)中的超原胞模型將體系看作沿晶格矢周期性排列的體系，在計(jì)算 中所研究的原子都放在超原胞中，原子坐標(biāo)或者其對(duì)應(yīng)的周期性位置可用下式表示：RxlaR = Qa R(3.17)其中a為原子在超原胞中的坐標(biāo)，ls為原子種類的序號(hào)，la為多個(gè)同類原子之間的序號(hào)。 R 為格矢。目前許多第一性原理計(jì)算軟件采取了超原胞模型，來構(gòu)造周期性結(jié)構(gòu)，包括三維或低維周期性結(jié)構(gòu)。對(duì)于特殊體系如摻雜、缺陷、表面等

32、，采取多倍原胞進(jìn)行平移擴(kuò)展，以保證物 理上相鄰原胞中的原子或分子沒有相互作用。例如研究表面的分子吸附可假設(shè)它們?cè)谝粋€(gè)盒子”里面成為周期體系，層與層之間用足夠厚度的真空層隔離以忽略在盒子間原子的相互 作用，如圖3-4所示；再如，在研究中使用超原胞，認(rèn)為它是可以在三維方向無限拓展，超原胞是沒有外形的限制，假如這個(gè)晶體具有高點(diǎn)群的對(duì)稱性，則它也可以用來加速計(jì)算。銳鈦礦型TiO2 (101)的超原胞如圖3-5所示。圖3-4研究表面的分子吸附原胞圖3-5銳鈦礦型TiO2(101)表面原子層超原胞Computational Materials Science : From Basic Principle

33、to Practical Design Methodology第3章 震勢(shì)平面波方法(I)- 57 -自洽電子弛豫方法表示電子結(jié)構(gòu)松弛有多種方法，其中密度混合方法是最有效的。該方法是使用在一個(gè)在固定位勢(shì)之下將電子能量本征值的總和極小化，而不是將總能做自洽式的極小化。在步驟的最后新的電荷密度就會(huì)與初始的電荷密度來混合產(chǎn)生新的電荷密度再計(jì)算體系能量以重復(fù) 疊代直到收斂為止。密度混合有以下幾種形式：(1)線性混合，新的密度是上一次輸入與輸出密度的線性組合。Kerker混合，可用下式表達(dá)：G2； new(G) n(G) A：?out(G) -；.n (G)(3.18)GGmax其中G為截?cái)嗖ㄊ?，A為混

34、合幅度。Pulay形式，是最有效的一種方式，在Pulay形式中新的輸入密度上所有先前迭代步中密度的組合，它不僅與A和Gmax有關(guān)，而且和所有的先前迭代步有關(guān)。Broyden混合形式，它與 Pulay形式有類似之處。將本征值之和來做最小化既可以使用共扼梯度方法也可以使用加權(quán)余量方法。電子波函數(shù)是以平面波基底來表示，并且展開系數(shù)逐漸會(huì)被變化以便達(dá)到最小的總能。此極小化可利用每個(gè)波函數(shù)取獨(dú)立的最佳化的band-by-band的技術(shù)，或允許同時(shí)更新所有波函數(shù)的all-band方法來達(dá)成。此方式用了Payne等人所提出的預(yù)先調(diào)節(jié)式的共軻梯度技術(shù)。傳統(tǒng)總能極小化方法可能在具有晶胞一個(gè)方向上拉長的金屬系統(tǒng)中

35、計(jì)算會(huì)不穩(wěn)定。而這是在表面做超晶格計(jì)算的典型設(shè)置中無法避免的。密度泛函方法對(duì)于絕緣體跟金屬的狀況都一樣收斂良好。密度混合方法對(duì)于中等大小的絕緣體系統(tǒng)甚至都還提供3倍快的加速。密度混合方式主要的優(yōu)勢(shì)是當(dāng)處在金屬系統(tǒng)時(shí)可在相當(dāng)少的次數(shù)很可靠的收斂。3.2.3幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)對(duì)于給定各原子位置、元素種類的研究體系，通過密度泛函理論自洽求解Kohn-Sham方程可以得到整個(gè)系統(tǒng)處于多電子基態(tài)時(shí)的總能。總能量對(duì)系統(tǒng)虛擬微位移的導(dǎo)數(shù)就是各原子的受力，即Hellmann-Feynman力。這為我們理論預(yù)言物質(zhì)的結(jié)構(gòu)提供了一種行之有效的 方法。因?yàn)樽匀唤绶€(wěn)定的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有最低的總能，只要根據(jù)原子受力來調(diào)整原子

36、的位置， 直到整個(gè)體系的總能達(dá)到最低，所有原子受力為零。當(dāng)然在實(shí)際的計(jì)算過程中，給出希望達(dá)到而且有限的計(jì)算精度，可找到能量面的(全局)最小值，這時(shí)所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)就是自然界最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，該過程被稱為幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化(Geometry Optimization) o為了確保搜索能量面的最小值時(shí)能找到全局最小而不是局域最小，并提高整個(gè)搜索過程的效率，需要一些強(qiáng)有力的搜索算法以使原子最快地運(yùn)動(dòng)到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的位置。能量最小化算法一般分為兩大類：全局極小和局部極小。全局極小算法可以得到基態(tài)構(gòu)型，如模擬退火和遺傳算法；局部極小算法找尋的是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，最常用的方法有直接能量最小化、最陡下降法、共軻梯度法、New

37、ton-Rapshon方法、阻尼動(dòng)力學(xué)方法等等。這里主要介紹材料模擬常用的三種優(yōu)化方法。最陡下降法(Steepest Descent Method)Ac-o 匚口 . 。. 一。M小I1rx Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology-58 -第3章震勢(shì)平面波方法(I)最陡下降法沿著局部凈受力方向行走，以進(jìn)行能量極小。從初始點(diǎn)開始，沿著局部梯度的反方向gl ,并通過在此方向上的一維極小化，移動(dòng)到該方向的極小點(diǎn)，再從這個(gè)點(diǎn)，開 始重復(fù)以上過程，直到達(dá)到所要求的精度。最

38、速下降法在遠(yuǎn)離極小點(diǎn)效率很好，在接近極小時(shí)效率不高，而且沿梯度方向每前進(jìn)一步將對(duì)接下來一步都引入一個(gè)正比于它梯度的誤差， 常常只在優(yōu)化的最初幾步使用這種方法。.共軻梯度法(Conjugale-gradient Method)(3.19)g和優(yōu)化終點(diǎn)的梯度(即當(dāng)前時(shí)刻梯右初始點(diǎn)在R ,令Vo = go = Wf (Pq),P ,則gi =Vf(P)。由go和gi可得到共軻梯度方法克服了最陡下降法的困難。 在此方法中，每相鄰兩次優(yōu)化的起始點(diǎn)的 gl仍 是正交的，但優(yōu)化方向 m由當(dāng)前梯度gi結(jié)合前一次優(yōu)化方向 v和梯度gl共同決定，v和 V互為共軻：v =gi idi 其中學(xué)是一個(gè)標(biāo)量數(shù)，由前一次優(yōu)

39、化起點(diǎn)的梯度度)gi共同決定，不同的算法給出各自的確定公式：，g, g,Firtcher-Reeves 算法： .h=gigi (gi -gi)gi igi a gjPo i ak-Ribiete 算法：1 =對(duì)于能量函數(shù)f(P),可以按如下方式進(jìn)行優(yōu)化: 沿M方向運(yùn)用一維極小化方法到達(dá)該方向的一極小點(diǎn) ,則vi =-gi + -Qvo ,再沿v找極小，重復(fù)以上過程，如果函數(shù)是含N個(gè)變量的二次型，則通過N次一維極小化就可以找到極小。上面兩種方法在優(yōu)化中只用了勢(shì)能函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)， 即梯度。. Newton-Rapshon 法任何給定點(diǎn)的能量都可以展成泰勒展式：U(X X)=U(X) U(X) X

40、 A僅(,X)2 (3.20)U 1(x)是在x處的一階導(dǎo)數(shù)矢量，U 1(x)為二階導(dǎo)數(shù)矩陣，稱為 Hessian矩陣。對(duì)泰勒展式只 取到二階導(dǎo)數(shù)，而忽略高階的，則位移矢量加為：x =-H,g(3.21)其中 H =U (x), g =U (x)一般情況下，可以重復(fù)以上過程直到能量最小，這就是所謂的Newton-Raphson方法。Newton-Raphson方法收斂速度很快，但是不能保證收斂的方向， 而且需要計(jì)算 Hessian矩陣， 計(jì)算量很大。為了避免函數(shù)值上升，采用以下修正公式：x=：H，g(3.22)其中口通過一維搜索算法確定，保證函數(shù)值向最小方向收斂。為了避免頻繁計(jì)算 Hessia

41、n矩陣，常采用更新校正方案 (updating scheme),常見算法有： Davidon FietcherPoweii(DFP)和 Broyden FietcherGoidfarb Shanno(BFGS)。具體表達(dá) 式如下：Computationai Materiais Science : From Basic Principie to Practicai Design Methodoiogy第3章震勢(shì)平面波方法(I)-59 -HiDIPDFPDFPdfplx, lx (HiLg);(H i 二g)=H i .DFP夕-g. g Hi . ：gbfgs :義二：義(HiBFGS ；g);

42、(HiBFGS ；g)bfgs .=Hi - -bfgs . :g Hi -gv ; v二x .：g=g Hi ,g(3.23)(3.24)BFGS .其中.xHi g.x -. -g=g HiBFGS ；g快速傅立葉變換(FFT)平面波函數(shù)中使用的震勢(shì)常常是非局域化的。這意味著，為了要模擬全電子原子的散射性質(zhì)，必須要在每個(gè)角動(dòng)量信道里采用不同的散射位勢(shì)。然而這些位勢(shì)只在原子核心區(qū)域之內(nèi)有所不同，采用實(shí)空間的表示方法是有效的。目前一般的計(jì)算軟件采用的是選擇在倒易空間中使用鷹勢(shì)，也就是說在倒易空間中進(jìn)行對(duì)波函數(shù)和勢(shì)操作的加總。這對(duì)于以平面波基底系數(shù)來表達(dá)的波函數(shù)是一種很常用的做法。然而對(duì)于大晶胞

43、的 Hamiltonian波函數(shù)和勢(shì)能項(xiàng)進(jìn)行實(shí)空間計(jì)算，會(huì)變得比在倒易空間 中求值更快。這是因?yàn)檎饎?shì)的非局域部份只有在核心內(nèi)的區(qū)域才不是零，并且在遠(yuǎn)比各個(gè)單一原子核心區(qū)域還要大的晶胞中幾乎到處都是零。因此，在實(shí)空間求值波函數(shù)和勢(shì)的積，并且使用傅立葉轉(zhuǎn)換來獲得在倒易空間的值就變的更為有效率。這就意味著波函數(shù)和各種勢(shì)在計(jì)算中需要一個(gè)有效的途徑完成從實(shí)空間和倒易空間的相互轉(zhuǎn)換，傅立葉變換為此提供了有力的工具。平面波震勢(shì)方法中采用一組有限個(gè)正交的平面波作為基矢，這就將久期方程中的矩陣元計(jì)算：Hij =(k +Gi H |K +Gj ,歸結(jié)為傅立葉變換?？焖俑盗⑷~變換在計(jì)算中頻繁使用。傅立葉變換網(wǎng)格不僅

44、影響計(jì)算精度，也影響計(jì)算速度，因此也存在計(jì)算結(jié)果對(duì)傅立葉變換網(wǎng)格的依賴關(guān)系，嚴(yán)格地說，這也是一個(gè)收斂問題。傅立葉變換網(wǎng)格空間稀疏，將導(dǎo)致體系不易收斂或收斂結(jié)果粗糙，網(wǎng)格越密，則將大量消耗計(jì)算資源。k空間取樣規(guī)則在通常的能帶圖中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)比如r、a、k、x等等的符號(hào)。這些符號(hào)表示的是布里淵區(qū)內(nèi)具有高對(duì)稱性的一些特殊的k點(diǎn)，這些k點(diǎn)有特殊重要的意義。在進(jìn)行體系總能計(jì)算時(shí)，通常要對(duì)布里淵區(qū)內(nèi)的波函數(shù)或本征值進(jìn)行積分，在實(shí)際計(jì)算過程中，積分是通過對(duì)部分特殊選取的k點(diǎn)求和完成的。比較常見的k點(diǎn)網(wǎng)格方法有 Monkhorst-Pack方法和四面體網(wǎng)格。根據(jù)Bloch定理，周期體系中的電子波函數(shù)可以表述為

45、調(diào)幅平面波的形式，即中(r,k) =P(1)exp(ik T)。其本征能量和本征矢量為 En(k)和(k)。不同的電子狀態(tài)按照量子 數(shù)k進(jìn)行分類，而量子數(shù) n則表征能態(tài)的分立性。研究多體體系的價(jià)電子問題，歸根結(jié)底是 計(jì)算出不同類的電子狀態(tài)的本征值和本征矢量，體系處于基態(tài)情況下，哪些不同k的低能量狀態(tài)被電子占據(jù)。因體系具有周期性，所以，第一布里淵區(qū)的所有k可以代表所有的ko但Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology-60 -第3章震勢(shì)平面波方法(I)是，由于周期邊界

46、條件確定的 k有無窮多個(gè)，而且計(jì)及相互作用勢(shì)的實(shí)際體系中許可的 k點(diǎn) 在倒易空間內(nèi)是不均勻的， 實(shí)際計(jì)算過程中只能選取有限個(gè)點(diǎn)。 第四章還將對(duì)k點(diǎn)的選取方 法進(jìn)行深入分析。在震勢(shì)平面波計(jì)算工作中，有限個(gè)k點(diǎn)在第一布里淵區(qū)內(nèi)等權(quán)重均勻選取，這種選取k點(diǎn)的方法稱之為 Monkhorst-Pack方法。實(shí)際操作中考慮體系的對(duì)稱性，將第一布里淵區(qū)依 據(jù)點(diǎn)對(duì)稱性劃分為幾個(gè)等價(jià)的“不可約空間”，自洽計(jì)算只在這個(gè)較小的不可約空間內(nèi)進(jìn)行。換言之，將研究那些互不等價(jià)的 k量子數(shù)的集合，然后再用以描述整個(gè)電子體系的狀態(tài)。如果體系的第一布里淵區(qū)的不可約空間大小為布里淵區(qū)體積的1/n,則總體性質(zhì)取不可約體積內(nèi)的計(jì)算結(jié)

47、果n倍即可。但要注意的是，由于不可約布里淵區(qū)之間相交，第一布里淵區(qū)和第二布里淵區(qū)之間也有相交點(diǎn)，所以總有一些點(diǎn)為兩個(gè)或幾個(gè)不可約空間共有或?yàn)橄噜彶祭餃Y 區(qū)共有，這時(shí)如果進(jìn)行占據(jù)態(tài)總能量和其它物理性質(zhì)計(jì)算時(shí)采用簡(jiǎn)單倍乘就將導(dǎo)致完全錯(cuò)誤 的結(jié)果。關(guān)于k點(diǎn)網(wǎng)格選取方法的進(jìn)一步討論，請(qǐng)參考第4章相關(guān)內(nèi)容?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛?jì)算框架及步驟結(jié)合第2和3章相關(guān)計(jì)算理論和近似方法，本節(jié)總結(jié)出第一性原理計(jì)算框架中的關(guān)鍵步 驟及典型實(shí)現(xiàn)方法，以及對(duì)應(yīng)的波函數(shù)變化形式，如表 3-1所示。表3-1基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算框架及步驟關(guān)鍵步驟典型方法波函數(shù)形式理論基礎(chǔ)Hohenberg-Kohn唯一性，

48、變分原理多粒子波函數(shù) 中(ri)Kohn-Sham平均場(chǎng)近似單粒子波函數(shù) 中促)交換關(guān)聯(lián)能ExcLDA , GGA周期性原胞(超胞)選擇Bloch定理原胞周期函數(shù)u,(r)倒空間K網(wǎng)格Monkhorst-PackSmearingFermi-DiracGaussMethfessel-Paxton數(shù)值計(jì)算基矢展開PWAPW, MTOAO展開基矢(r)電子、離子作用震勢(shì)muffin-tin 勢(shì)緊束縛實(shí)空間展開格點(diǎn)FFT離散數(shù)組效率與精度對(duì)角化哈密頓量 優(yōu)化電子波函數(shù)steepest descent davidsonconjugate-gradient電子密度自治 優(yōu)化電荷密度線性混合Kerker混合

49、Pulay混合Broyden 混合Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology幾何優(yōu)化 優(yōu)化原子位置steepest descentBFGSDIIS收斂參數(shù)電荷密度 體系總能 原子受力第3章震勢(shì)平面波方法（I）-61 -【練習(xí)與思考】3-4.快速傅立葉變換（FFT）對(duì)體系哈密頓量進(jìn)行數(shù)值化計(jì)算是如何實(shí)現(xiàn)的?3-5.寫出超晶胞的周期性邊界條件。并指出采用周期性結(jié)構(gòu)計(jì)算的有優(yōu)點(diǎn)。3.3 基于Materials Studio的實(shí)踐流程軟件介紹及計(jì)算步驟Materials S

50、tudio是Accelrys公司專為材料科學(xué)領(lǐng)域開發(fā)的可運(yùn)行于PC機(jī)上的新一代材料計(jì)算軟件，可幫助研究人員解決當(dāng)今化學(xué)及材料研究中的許多重要問題。Materials Studio軟件采用Client/Server結(jié)構(gòu)（圖3-6所示），客戶端可以是 Windows 2000、XP或NT系統(tǒng)，計(jì) 算服務(wù)器可以是本機(jī)的Windows 2000、XP或NT ,也可以是網(wǎng)絡(luò)上的 Windows XP、WindowsNT、Linux或UNIX系統(tǒng)。因此使得任何的材料研究人員可以輕易獲得與世界一流研究機(jī)構(gòu) 相一致的材料模擬能力。圖 3-6 Materials Studio 軟件采用 Client/Serve

51、r結(jié)構(gòu)Materials Studio系列軟件有一個(gè)核心模塊，稱為 Visualizer。它是一個(gè)搭建分子、晶體 及高分子結(jié)構(gòu)模型的圖形界面，同時(shí)提供各個(gè)計(jì)算模塊的基本環(huán)境和分析工具，如圖3-7所示。在Visualizer中提供了一個(gè)完整且容易使用的接口來操作CASTEP等計(jì)算程序，使得Visualizer所提供的交互式圖形接口與仿真環(huán)境有效發(fā)揮CASTEP等程序的量子力學(xué)功能。下面TiO 2表面模型構(gòu)建都是在該模塊下面完成。Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodolog

52、y-62 -第3章震勢(shì)平面波方法(I)圖3-7 Visualizer圖形界面Materials Studio軟件中計(jì)算的模塊很多， 這里以Materials Studio系列軟件中4.0版的模 塊CASTEP和Dmol3為例進(jìn)行介紹。CASTEP模塊是 Materials studio系列軟件中運(yùn)用震勢(shì)平面波方法的模塊之一。在Castep中，模型的建立基于超晶胞結(jié)構(gòu)(supercell)的方法，并且使用周期性邊界條件。由于周期邊界條件的使用，晶體的表面用一個(gè)有限長度的模型 (slab)就可以建立起來。周期性邊界條件 和Bloch原理聯(lián)系在一起，即在一個(gè)周期性結(jié)構(gòu)中，每個(gè)電子波函數(shù)都可以表示成和

53、單胞中的波函數(shù)類似的形式，WnT) =eik%()，而VnT) = Cn,GeiGR ,這樣每個(gè)電子波函數(shù)都可n 以寫成平面波疊加的形式，即 expi(k +G) R。有關(guān)更為詳細(xì)的說明請(qǐng)看3.3.3節(jié)中的操作方法。Dmol3使用原子中心網(wǎng)格的數(shù)值函數(shù)作為其原子基，原子的基函數(shù)通過解不同原子 的DFT方程得到，并將其儲(chǔ)存為一系列的三次樣條函數(shù)。這種基組是十分精確的，高 精度的基組減少了重疊效應(yīng)，于是體系可以得到準(zhǔn)確的描述，能表示正確的電荷分布， 因而可以提高對(duì)分子極化描述的精度。在Dmol3中，電子密度依據(jù)以原子為中心的多極部分密度展開，這提供了一種簡(jiǎn)潔而精確的表示密度的方法，通過求解Poss

54、on方程，可以用電子密度的多極表示來估算庫侖勢(shì)，從而將庫侖勢(shì)計(jì)算這一較快的步驟所代替， 這一操作使計(jì)算所用的時(shí)間與體系的大小成線性正比。Hamilton矩陣元素用復(fù)雜的數(shù)值積分算法來計(jì)算，其計(jì)算量也接近與體系大小呈線性相關(guān)。止匕外，Dmol3的計(jì)算法允許對(duì)數(shù)值積分過程進(jìn)行高效的并行處理。無論是對(duì)于分子體系或周期性結(jié)構(gòu)，幾何結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)的優(yōu)化都采用非定域的內(nèi)坐標(biāo)。這包括在進(jìn)行內(nèi)坐標(biāo)優(yōu)化時(shí)，對(duì)其施加笛卡爾幾何限制的能力。Dmol3采用了一種新的過渡態(tài)搜索方法，將傳統(tǒng)的LST4ST算法與共食 梯度方法(conjugate gradient methods)結(jié)合使用。這種新的快速的方法允許在進(jìn)行過渡態(tài)

55、 優(yōu)化時(shí)不計(jì)第二階導(dǎo)數(shù)矩陣，而這是傳統(tǒng)過渡態(tài)搜索算法所必需的。計(jì)算步驟可以概括為三步：首先建立目標(biāo)物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)；其次對(duì)建立的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology第3章震勢(shì)平面波方法(I)-63 -這包括體系電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化；最后是計(jì)算要求的性質(zhì)，如電子密度分布(Electron density distribution),能帶結(jié)構(gòu)(Band structure) 狀態(tài)密度分布(Density of states) 聲 子能譜(P

56、honon spectrum)、聲子狀態(tài)密度分布(DOS of phonon),軌道群分 布(Orbital populations)以及光學(xué)性質(zhì)(Optical properties)等。第一性原理計(jì)算的一般步驟如圖3-8所示，下面將依照該步驟分別說明其細(xì)節(jié)及相關(guān)選項(xiàng)設(shè)置。圖3-8 Materials Studio軟件計(jì)算步驟方框圖幾何結(jié)構(gòu)的構(gòu)建本節(jié)以銳鈦礦型 TiO2的解理表面(101)面的構(gòu)建為例，來說明構(gòu)建材料的計(jì)算模型結(jié)構(gòu) 的具體方法。.構(gòu)建體相晶體結(jié)構(gòu)采用Materials Visualizer模塊來建立晶體表面結(jié)構(gòu)。先建立材料的體相晶體結(jié)構(gòu)，在此 基礎(chǔ)上沿某一特定方向進(jìn)行剪切，從

57、而獲得所需要的理想表面。獲得體相晶體結(jié)構(gòu)有兩種途徑：一是直接從軟件的結(jié)構(gòu)庫(structure)中導(dǎo)入。具體操作：點(diǎn)擊File | import 命令，顯示出Import Document(導(dǎo)入文檔)對(duì)話框，注意，這個(gè)對(duì)話框也可以通過使用標(biāo)準(zhǔn)工具條中的 導(dǎo)入按鈕打開，在導(dǎo)入文檔對(duì)t框中選擇structure文件夾中需要的材料的晶體結(jié)構(gòu)。在該文件夾包含了常見的半導(dǎo)體、陶瓷、金屬、礦物以及聚合物等結(jié)構(gòu)。另一種方式是已知晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，如空間群，內(nèi)坐標(biāo)等，通過 Materials Visualizer模塊 中的建模工具建立晶體結(jié)構(gòu)，即創(chuàng)建 3D文檔。具體操作：選擇 Filer New-命令，在New

58、Document對(duì)話框中選擇 3D Atomistic ,在工程管理器中顯示創(chuàng)建了一個(gè)3D AtomisticDocument.xsd的文件。在文件名上右擊，選擇改名命令，可以鍵入新的文件名。 選才F File |Save 命令保存文件。選擇 Build t Crystalst Build Crystal命令(如圖 3-9),打開建立晶體(Build Crystal)對(duì)話框(如圖3-10)。Computational Materials Science : From Basic Principle to Practical Design Methodology-64 -第3章震勢(shì)平面波方法(I

59、)Md PolymersiByM AnalogsEkJd NanostructureCrystalsEffaces良* LayersSjfflmetry0 Add AtomsBondsO4 ContactsHydragen BondsCrystal.QuW Vacuum 51 的圖 3-10 Build Crystal 對(duì)話框圖3-9 Build菜單在空間群(Space Group)選項(xiàng)卡，輸入空間群(Enter group)文本框內(nèi)輸入空間群，也可以 在下拉列表中選擇空間群或者直接輸入空間群序號(hào)。在晶格參數(shù)(Lattice Parameters)中輸入晶體的a, b, c軸的晶格參數(shù)。例如，

60、銳鈦礦型TiO2為四方晶格，空間群為I4“amd,晶格參數(shù)a=3.782? , c=9.502 ?。一旦空間群輸入后，其 %氏丫的晶格參數(shù)自動(dòng)設(shè)置。按Build按鈕，一個(gè)定義了晶格參數(shù)的空晶格就出現(xiàn)在三維窗口中。此后，由于對(duì)稱性已經(jīng)產(chǎn)生，只需要在相應(yīng)位置加入原子，對(duì)稱位置的原子自動(dòng)產(chǎn)生。選擇 添加原子(Build Add Atoms)命令，打開 增加原子(Add Atoms) ”對(duì)話框(如圖3-11)。也 可以通過單擊 揩加原子(Add Atoms)”按鈕叵打開這個(gè)對(duì)話框。在 選項(xiàng)(Options)部分，不 要選擇 原子成鍵測(cè)試(Test for bonds as atoms are crea