不飽和烴詳解課件

1、第三章 不飽和烴西昌學(xué)院段小靜第1頁，共108頁。(一) 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)(二) 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)(三) 烯烴和炔烴的命名(四) 烯烴的物理性質(zhì) (五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) (六) 烯烴和炔烴的工業(yè)來源和制法 第2頁，共108頁。第三章 不飽和烴 含有碳碳重鍵(C=C或CC)的開鏈烴稱為不飽和烴。例如： 第3頁，共108頁。(一) 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) 烯烴的結(jié)構(gòu) (2) 炔烴的結(jié)構(gòu) 第4頁，共108頁。(一) 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) (1) 烯烴的結(jié)構(gòu) 實驗事實：儀器測得乙烯中六個原子共平面： 第5頁，共108頁。(甲) 雜化軌道理論的描述 C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個等同的sp2雜化

2、軌道： sp2雜化軌道的形狀與sp3雜化軌道大致相同，只是sp2雜化軌道的s成份更大些：第6頁，共108頁。 為了減少軌道間的相互斥力，使軌道在空間相距最遠(yuǎn)，要求平面構(gòu)型并取最大鍵角為120： (動畫，sp2雜化碳) (動畫，乙烯的結(jié)構(gòu)) 第7頁，共108頁。(乙) 分子軌道理論的描述 分子軌道理論主要用來處理p電子。 乙烯分子中有兩個未參加雜化的p軌道，這兩個p軌道可通過線性組合（加加減減）而形成兩個分子軌道： 第8頁，共108頁。第9頁，共108頁。 分子軌道理論解釋的結(jié)果與價鍵理論的結(jié)果相同，最后形成的鍵電子云為兩塊冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下兩側(cè)，與分子所在平面對稱： 動畫(乙烯

3、的結(jié)構(gòu)) 其它烯烴分子中的C=C： 第10頁，共108頁。 小 結(jié)鍵的特性：鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。鍵鍵能小，不如鍵牢固。 碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347JK/mol, 鍵鍵能為611-347=264K/mol鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化。鍵易斷裂、起化學(xué)反應(yīng)。 第11頁，共108頁。(2) 炔烴的結(jié)構(gòu) 以乙炔為例。 儀器測得：C2H2中，四個原子共直線： 量子化學(xué)的計算結(jié)果表明，在乙炔分子中的碳原子是sp雜化： 第12頁，共108頁。二個sp雜化軌道取最大鍵角為180，直線構(gòu)型： 乙炔分子的骨架： 每個碳上還有兩個剩余的p軌道，相互肩并肩形成2個鍵： (動畫，乙炔的結(jié)

4、構(gòu)) (動畫，sp雜化碳) 第13頁，共108頁。其電子云的形狀為對稱于C-C鍵的周圍： P44圖3-9(II) 第14頁，共108頁。小 結(jié)CC中碳原子為sp雜化；CC中有一個鍵、2個相互的鍵；共價鍵參數(shù)： why?原因： CC中有1個和2個鍵； sp雜化軌道中的S成份多。(S電子的特點就是離核近，即s電子云更靠近核) 第15頁，共108頁。(二) 烯烴和炔烴的同分異構(gòu) 烯烴：C4以上的烯有碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、順反異構(gòu)炔烴：C4以上的炔烴只有碳鏈異構(gòu)和位置異構(gòu)，無順反異構(gòu)。 例：丁炔只有兩種異構(gòu)體，丁烯有四種異構(gòu)體： 第16頁，共108頁。例2 戊炔有3種異構(gòu)體，戊烯有6種異構(gòu)體：戊炔

5、：戊烯：第17頁，共108頁。注 意形成順反異構(gòu)的條件： 必要條件：有雙鍵 充分條件：每個雙鍵碳原子必須連接兩個不同的原子或原子團(tuán)。 例如，1-丁烯： 沒有順反異構(gòu) 第18頁，共108頁。(三) 烯烴和炔烴的命名(1) 烯基和炔基(2) 烯烴和炔烴的命名 (甲) 衍生物命名法 (乙) 系統(tǒng)命名法(3) 烯烴的順反異構(gòu)體的命名 (甲) 順反命名法 (乙) Z,E-命名法 官能團(tuán)大小次序規(guī)則 第19頁，共108頁。(1) 烯基和炔基 烯烴和炔烴分子從形式上去掉一個氫原子后，剩下的基團(tuán)分別稱為烯基和炔基； 不飽和烴去掉兩個氫后，也形成相應(yīng)的亞基。 第20頁，共108頁。(2) 烯烴和炔烴的命名 (甲

6、) 衍生物命名法 衍生物命名法只適用于簡單的烯烴和炔烴。 烯烴以乙烯為母體，炔烴以乙炔為母體。將其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例： 第21頁，共108頁。(乙) 系統(tǒng)命名法烯烴和炔烴與烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則類似。要選擇含有C=C或CC的最長碳鏈為主鏈；編號從最距離雙鍵或三鍵最近的一端開始，并用阿位伯?dāng)?shù)字表示雙鍵的位置。例：第22頁，共108頁。分子中同時含有雙鍵和參鍵時，先叫烯后叫炔，編號要使雙鍵和參鍵的位次和最小。若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)先給雙鍵以最低編號。第23頁，共108頁。(3) 烯烴的順反異構(gòu)體的命名(甲) 順反命名法兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)者，稱

7、為順式，反之稱為反式。例：順式，兩個甲基位于雙鍵的同側(cè)； 反式，兩個甲基位于雙鍵的異側(cè)。第24頁，共108頁。(乙) Z,E-命名法問題： 對后兩個的化合物進(jìn)行命名，必須了解次序規(guī)則。第25頁，共108頁。官能團(tuán)大小次序規(guī)則： 把雙鍵碳上的取代基按原子序數(shù)排列，同位素：DH， 大的基團(tuán)在同側(cè)者為Z，大基團(tuán)不在同側(cè)者為E。 ZZuasmmen，共同； E Entgengen,相反。 E-1-氯2-溴丙烯Z-1-氯2-溴丙烯第26頁，共108頁。連接在雙鍵碳上都是碳原子時，沿碳鏈向外延伸。 假如有下列基團(tuán)與雙鍵碳相連： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- C(C,C,C

8、) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小當(dāng)取代基不飽和時,把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。 -CCH -CH=CH2 第27頁，共108頁。 根據(jù)以上規(guī)則，常見基團(tuán)優(yōu)先次序如下所示：I Br Cl SO3H F OCOR OR Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。注意：舉例：第28頁，共108頁。(四) 烯烴的物理性質(zhì)1物態(tài)：C4以下的烯、炔是氣體，C5-C18為液體，C19以上是固體。2沸點：末端烯烴的沸點同碳數(shù)烷烴； 相對分子質(zhì)量，烯烴和炔烴的沸點； 碳數(shù)相同時，正構(gòu)烯、炔的沸點異構(gòu)烯、炔； 碳架相同時，末端烯、炔的沸點內(nèi)烯、炔(不飽和鍵位

9、于碳鏈的中間)； 雙鍵位置相同時，順式烯烴的沸點反式烯烴；3. 熔點：分子的對稱性，烯、炔的熔點。例如：內(nèi)烯、炔的熔點末端烯烴、內(nèi)炔；反式烯烴的熔點順式烯烴。4. 相對密度：烯烴和炔烴的相對密度同碳數(shù)烷烴5. 折射率：烯烴和炔烴分子中含有鍵，電子云易極化，它們的折射率同碳數(shù)烷烴。第29頁，共108頁。本章重點： 乙烯、乙炔的結(jié)構(gòu)、sp2雜化、sp雜化； 烯烴的順反異構(gòu)及Z/E標(biāo)記法； 烯烴及炔烴的親電加成反應(yīng)，馬氏規(guī)則； 烯烴的自由基加成、自由基取代、硼氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)。 炔氫的弱酸性。 第30頁，共108頁。第31頁，共108頁。第32頁，共108頁。第33頁，共108頁。第34頁，共10

10、8頁。第35頁，共108頁。(五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 加氫 (2) 親電加成 (3) 親核加成 (4) 氧化反應(yīng) (5) 聚合反應(yīng) (6) -氫原子的反應(yīng) (7) 炔烴的活潑氫反應(yīng) 第36頁，共108頁。(五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) 烯烴：由于鍵鍵能小，易破裂，烯烴的反應(yīng)都是圍繞著鍵進(jìn)行的： 鍵電子云流動， 較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)： 炔烴官能團(tuán)：CC 1個、2個 有鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合； 2個相互的：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。 H，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。第37頁，共108頁。(1) 加氫 (甲) 催化加氫

11、 (乙) 還原氫化 (丙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 第38頁，共108頁。加氫(甲) 催化加氫 在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴： Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Ni須經(jīng)處理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點是具有很大的表面積，便于反應(yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行：中間形成一個Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。第39頁，共108頁。催化加氫反應(yīng)的意義： 實驗室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。 根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。第40頁，共108頁。lindlar： Pd-CaCO3/HOA

12、c ( Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處理) 其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有：Cram催化劑：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化劑： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋 酸鎳得到)。 P-2催化劑又稱為Brown催化劑。 使用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得到烯烴：第41頁，共108頁。分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因為三鍵優(yōu)先被吸附。例：利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。第42頁，共108頁。催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成!例1：例2：第43頁，共108頁。(乙)

13、 還原氫化 在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴：在醚中用乙硼烷還原炔烴，再經(jīng)醋酸處理，則主要得到順式烯烴：第44頁，共108頁。(丙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 氫化熱1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱 。 氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息。不同結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行催化加氫時反應(yīng)熱數(shù)據(jù)如下 ：第45頁，共108頁。以上的數(shù)據(jù)表明：不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時反應(yīng)熱的大小順序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCHRR2CCR2順-RCHCHR反-RCHCHR烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序為

14、：R2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR順-RCHCHR第46頁，共108頁。(2) 親電加成 (甲) 與鹵素加成 (乙) 與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則 (丙) 與硫酸加成 (丁) 與次鹵酸加成 (戊) 與水加成 (己) 硼氫化反應(yīng) 第47頁，共108頁。(2) 親電加成 (甲) 與鹵素加成(a) 與溴和氯加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。) 炔烴能與兩分子鹵素加成： 此反應(yīng)可用來檢驗C=C或CC是否存在。 第48頁，共108頁。加鹵素反應(yīng)活性：烯烴炔烴。例： 叁鍵加鹵素時，小心控制條件，可得

15、一分子加成產(chǎn)物： 第49頁，共108頁。 利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。 為了使反應(yīng)順利進(jìn)行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如： 第50頁，共108頁。(b) 親電加成反應(yīng)機(jī)理 烯烴加溴歷程： 炔烴加溴歷程： 可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進(jìn)攻的，是親電加成反應(yīng)。 第51頁，共108頁。 下列實驗可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反應(yīng)。 實驗一： 實驗二： 不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率： 第52頁，共108頁。實驗三： 當(dāng)體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物： 無ClCH2CH2Cl生成! Wh

16、y？ 對實驗事實的解釋：反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先生成溴 離子： 第53頁，共108頁。 其次，負(fù)離子只能從溴的背面進(jìn)攻碳原子，三種負(fù)離子的對溴 離子的競爭形成三種產(chǎn)物： 第54頁，共108頁。烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成! 例：第55頁，共108頁。(乙) 與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則 (a)與鹵化氫加成 (b)Markovnikov規(guī)則 (c)Markovnikov規(guī)則的理論解釋 (d)過氧化物效應(yīng) 第56頁，共108頁。(乙) 與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)： 反應(yīng)速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，

17、HF易聚合 )第57頁，共108頁。例：該反應(yīng)分兩步進(jìn)行： 第58頁，共108頁。(b) Markovnikov規(guī)則馬氏規(guī)則烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫 多的不飽和碳上。例如：第59頁，共108頁。(c) Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例： 2C+ 1C+ 第60頁，共108頁。 C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于平面的p軌道是空的： 第61頁，共108頁。 由于C()較穩(wěn)定，途徑（）的活化能較低，途徑（）的活化能較高。 丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。 第62頁，共

18、108頁。結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 注意下列C的穩(wěn)定性： 第63頁，共108頁。例1：例2：第64頁，共108頁。(d) 過氧化物效應(yīng) 一般情況下：但有過氧化物存在時：(遵馬)Why? 光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基, 發(fā)生自由基反應(yīng)。 HCl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基； H I 鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。 第65頁，共108頁。 光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基, 發(fā)生自由基反應(yīng)； 第66頁，共108頁。關(guān)于自由基的穩(wěn)定性： CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。 第67頁，共1

19、08頁。(丙) 與硫酸加成 以上的反應(yīng)相當(dāng)于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬你規(guī)則。例： 第68頁，共108頁。問題：上述二反應(yīng)，何者快？ CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快 第69頁，共108頁。烯烴水合反應(yīng)的意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題； 分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物： 第70頁，共108頁。(丁) 與次鹵酸加成 次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成-氯代醇： 實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例： 第71頁，共108頁。烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先

20、進(jìn)攻，形成正離子。 第72頁，共108頁。(戊) 與水加成 此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合： 為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。 (a) 烯烴加水第73頁，共108頁。(b) 炔烴加水 第74頁，共108頁。 烯醇式為什么會重排成酮式呢? 互變異構(gòu)室溫下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。 第75頁，共108頁。(己) 硼氫化反應(yīng) 烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。 烯烴(有電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)

21、反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇： 反應(yīng)的具體過程如下： 第76頁，共108頁。 硼氫化反應(yīng)的特點：順加、反馬、不重排！ 簡單記憶： 有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇，該反應(yīng)操作簡便、產(chǎn)率高。 例：第77頁，共108頁。炔烴也有硼氫化反應(yīng)： 第78頁，共108頁。(3) 親核加成 因為CC的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進(jìn)行親核加成反應(yīng)。例如： 在堿性條件下，有： CH3O帶有負(fù)電荷，是一個強(qiáng)的親核試劑： 第79頁，共108頁。 (1) 加氫 (2) 親電加成 (3) 親核加成 (4) 氧化反應(yīng) (5) 聚合反應(yīng) (6) -氫原子的反應(yīng) (7)

22、炔烴的活潑氫反應(yīng)(五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) 第80頁，共108頁。(4) 氧化反應(yīng) (甲) 高錳酸鉀氧化 (乙) 臭氧化 (丙) 環(huán)氧化反應(yīng) (丁) 催化氧化 第81頁，共108頁。 (甲) 高錳酸鉀氧化 用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物是鄰二醇： 此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。 如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物： 第82頁，共108頁。KMnO4氧化烯烴的 簡單記憶法： 第83頁，共108頁。 炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳： 高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。 第84頁，

23、共108頁。(乙) 臭氧化 將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中： 產(chǎn)物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化： 第85頁，共108頁。烯烴臭氧化反應(yīng)的意義： 那么，原來的烯烴為 ： 從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。例： 第86頁，共108頁。 隨著工業(yè)臭氧發(fā)生器的改進(jìn)，烯烴臭氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用。 那么，原來的烯烴為： 第87頁，共108頁。 炔烴臭氧化可生成-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將-二酮氧化成羧酸。 例如： 第88頁，共108頁。(丙) 環(huán)氧化反應(yīng) 第89頁，共108頁。 有時，可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧化反應(yīng)： 例：第90頁，共108頁。(丁) 催化氧化 催化氧化是工業(yè)上最常用的氧化方法，產(chǎn)物大都是重要的化工原料。例如： 第91頁，共108頁。(5) 聚合反應(yīng) (a) 形成低聚