《冶金原理及工藝》第一章活度及氧位圖課件

1、冶金原理及工藝第1頁，共56頁。2目 錄 緒論第一章 活度及氧位圖第二章 熔渣、熔劑性質(zhì)第三章 合金元素的氧化還原反應(yīng)第四章 合金熔體內(nèi)雜質(zhì)的去除第五章 典型合金的熔煉工藝第六章 金屬的現(xiàn)代冶金熔煉技術(shù)第2頁，共56頁。3 參考書：物理化學(xué)程蘭征冶金過程熱力學(xué)魏壽昆 鑄造合金熔煉原理董若璟 鋼鐵冶金原理黃希祜 鑄造手冊鑄鋼 第3版 有色金屬熔池熔煉任鴻九 金屬材料冶煉工藝學(xué)王惠本課程是研究冶金反應(yīng)規(guī)律的科學(xué) 冶金熔煉的原理第3頁，共56頁。4 研究冶金反應(yīng)：1、在給定的條件下 反應(yīng)的可能性、方向、限度。 冶金反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律2、冶金反應(yīng)的機(jī)理、速度、進(jìn)程 創(chuàng)造條件控制反應(yīng)的進(jìn)行 動力學(xué)規(guī)律學(xué)習(xí)

2、的內(nèi)容與方法鑄造合金熔煉主要涉及的熔體： 熔配合金、爐渣或熔劑第4頁，共56頁。5國外19201932年，黑色冶金中引入物理化學(xué)理論；1920年，P.Oberhoffer（奧伯霍夫）首次發(fā)表鋼液中Mn-O平衡問題的論文；1925年，F(xiàn)arady Society（法拉第學(xué)會）在英國倫敦召開煉鋼物理化學(xué)學(xué)術(shù)年會。冶金物理化學(xué)的發(fā)展歷程 1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美國發(fā)表平爐煉鋼過程中C、S、Mn等元素變化規(guī)律論文，且專門領(lǐng)導(dǎo)建立一個研究平爐冶煉過程問題的小組。第5頁，共56頁。61932年，德國R.Schenk發(fā)表專著：鋼鐵冶金物理化學(xué)導(dǎo)論（Physical Chemistry of

3、 Steel Manufacture Processes）其他：德國的Korber和Olsen等。冶金物理化學(xué)體系 ：19321958 創(chuàng)立 J. Chipman （啟普曼）, 逸度和活度理論1926年畢業(yè)于加里福尼亞大學(xué)，物理學(xué)博士；1932年發(fā)表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金學(xué)上的意義（密西根大學(xué)，研究工程師）；1937年任麻省理工學(xué)院教師；1942年出版1600化學(xué)一書；1948年發(fā)表金屬溶液的活度論文，奠定了活度基礎(chǔ)；1951年出版堿性平爐煉鋼一書。第6頁，共56頁。7C.Wagner 1952年出版合金熱力學(xué)提出活度相互作用系數(shù)，使活度更加理論化；1958年出版煉鋼中的

4、動力學(xué)問題創(chuàng)立較完整的冶金動力學(xué)研究體系；S.Darken1953年出版金屬物理化學(xué)，較系統(tǒng)地論述了“冶金動力學(xué)及熱力學(xué)”問題。 第7頁，共56頁。8李公達(dá)(19051971)，湖北人，南開大學(xué)畢業(yè)。1931年進(jìn)入美國密歇根大學(xué)研究院，師從美國著名學(xué)者J.Chipman教授，獲冶金工程博士學(xué)位。 1937年發(fā)表H2-H2S混合氣體與Fe中S的平衡，論述了鐵液中S的行為。 國內(nèi)的著名學(xué)者第8頁，共56頁。9魏壽昆（19072014)，天津人，中國科學(xué)院院士，北京科技大學(xué)教授。德國德累斯頓工科大學(xué)工學(xué)博士,冶金過程熱力學(xué)、活度在冶金中的應(yīng)用。在冶金熱力學(xué)理論及其應(yīng)用中獲得多項重大成果。運用活度理論

5、為紅土礦脫鉻、金川礦提鎳等反應(yīng)中金屬的提取和分離工藝奠定了理論基礎(chǔ)。第9頁，共56頁。10鄒元爔（19151987），浙江省平湖市人，中國科學(xué)院學(xué)部委員，中科院上海冶金研究所。發(fā)表一系列熔體活度測定方法論文，如測定CaO-SiO2-Al2O3渣系的活度。我國冶金物理化學(xué)活度理論研究的先驅(qū)，將冶金物理化學(xué)對象從鋼鐵冶金、有色冶金延伸到高純金屬和半導(dǎo)體材料冶金。 第10頁，共56頁。11陳新民（19121992），河北保定人，中國科學(xué)院學(xué)部委員。1952年他受命籌建中南礦冶學(xué)院，是中國有色金屬冶金教育的開拓者。他對火法冶金、濕法冶金、氯化冶金及熔體熱力學(xué)理論有深入的研究。他的“金屬氧系熱力學(xué)和動力

6、學(xué)”、“高溫熔體物理化學(xué)性質(zhì)”的研究成果，為中國有色金屬的開發(fā)和綜合利用提供了理論依據(jù)。1947年與J.Chipman共同發(fā)表H2-H2O混合氣體與Fe液中Cr的平衡。第11頁，共56頁。12周國治（1937），廣東潮陽人，中國科學(xué)院院士，北京科技大學(xué)教授。用Gibbs-Duhem方程計算熔體熱力學(xué)性質(zhì)。很多工作在冶金行業(yè)的專家、學(xué)者。為冶金科學(xué)發(fā)展做出突出貢獻(xiàn)。第12頁，共56頁。131. 活度和氧位圖 獲得具有一定性能，質(zhì)量優(yōu)良的鑄件，或原材料，須提高熔體的冶金質(zhì)量： 1、準(zhǔn)確的合金成份； 2、減少非金屬夾雜物、氣體； 3、足夠的過熱溫度。 鑄造合金熔煉是熔配、廢料重熔過程： 改變金屬料的

7、物態(tài)， 發(fā)生復(fù)雜的冶金反應(yīng)（物理化學(xué)現(xiàn)象）。 參加反應(yīng)的物質(zhì)： 金屬、燃料、熔劑、精煉劑、變質(zhì)劑、爐氣、爐渣、爐襯 第13頁，共56頁。14金屬相與氣相反應(yīng)2.金屬燃料與固相反應(yīng)3.金屬熔體與爐渣、熔劑反應(yīng)4.金屬熔體內(nèi)組元之間的反應(yīng)反 應(yīng) 類 型第14頁，共56頁。1.1 活度15理想溶液：組元蒸氣壓與其濃度的關(guān)系。 遵守拉烏爾定律稀溶液：溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律。摩爾濃度常數(shù)常數(shù)濃度 合金熔煉中的合金熔體和熔融爐渣也是溶液，這些實際溶液的熱力學(xué)規(guī)律卻不那么簡單。引入活度后，理想溶液和稀溶液的熱力學(xué)公式就可以適用于實際溶液，解決實際溶液存在的問題就可以簡化。簡化問題第15頁，共5

8、6頁。16定義：定溫定壓下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。 a、拉烏爾定律（Raoults law）定義：稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 b、亨利定律（Henrys law）K：比例系數(shù)。與溶質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)。線性關(guān)系！第16頁，共56頁。17第17頁，共56頁。18、活度的定義 處理實際溶液的一個工具活度的物理意義：有效濃度活度系數(shù)P實蒸氣壓實測值；P0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純物質(zhì)的蒸氣壓P實=P0 aR第18頁，共56頁。19例500oC時Cd-Pb合金中Cd的蒸氣壓該圖為500oC時Cd-Pb合金中Cd的蒸氣壓與其濃度間的關(guān)系。曲線為鎘的蒸氣壓

9、實測值pCd實，一條虛線表示按拉烏爾定律計算的理論值pCdR，另一條虛線表示按亨利定律（注：這里亨利定律中亨利常數(shù)為k%）計算的理論值pCdH。第19頁，共56頁。20500oC時Cd-Pb合金中Cd的蒸氣壓合金含Cd20%亦即xCd=0.316時，pCd實=8.211/760 atm，如圖中a點。但根據(jù)拉烏爾定律計算，得如c點所示。 pCd實pCd0 xCd，即實際蒸氣壓不遵守拉烏爾定律。由圖還可看到，過a點作水平線與拉烏爾直線交于b點，其摩爾分?jǐn)?shù)xCd=0.592。這就是說，以xCd=0.592代入拉烏爾公式后，所得蒸氣壓就和實測值相符。因此，只需要將濃度加以矯正，拉烏爾定律就適用于實際溶

10、液。以aR、Cd表示校正后的濃度，即aR、Cd=0.592，則下式成立： pCd實=pCd0 aR、Cd。略去下角標(biāo)Cd，變?yōu)?或 （1-1-1）現(xiàn)稱校正后的濃度aR為活度，由上式定義之。上式表明，以活度代替實際濃度，就可以保留拉烏爾公式，使之用于實際溶液。在本例中，雖然鎘的實際濃度xCd=0.316，但其蒸氣壓與活度aR=0.592的效果一樣。所以活度可以理解為有效濃度，這就是活度的物理意義。第20頁，共56頁。21 既然活度aR是校正后的濃度，采用實際濃度x乘以校正系數(shù)，即得活度aR= x?，F(xiàn)稱校正系數(shù)為活度系數(shù)。由此式和式（1-1-1）得 （1-1-2） =1時，P實=PR，實際蒸氣壓和

11、按拉烏爾定律計算的蒸氣壓為同一值，即實際溶液就是理想溶液。 1時，p實 pR，實際溶液偏離了理想溶液。因此，值可以用來衡量實際溶液偏離理想溶液的程度，這就是活度系數(shù)的物理意義。第21頁，共56頁。以上將實際溶液和理想溶液進(jìn)行了對比，也可以將其和稀溶液進(jìn)行對比。由圖可見，根據(jù)亨利定律，當(dāng)鎘Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，鎘的蒸氣壓因而p實 k%Cd。為了使亨利定律適用于實際溶液，同樣也只須以活度a%, Cd代替濃度%Cd， pCd實=k%a%, Cd 。略去下角標(biāo)Cd后得22500oC時Cd-Pb合金中Cd的蒸氣壓 或 （1-1-3）上式為a%的定義，其物理意義同aR，表示有效濃度?，F(xiàn)用f表示濃度%i

12、的校正系數(shù)，即a%的活度系數(shù)，則 a% =f %i，由此式和式（1-1-3）得（1-1-4）f=1時，p實=pH；f1時， p實pH。故f值可用以衡量實際溶液偏離稀溶液的程度。第22頁，共56頁。23實測（實際）的曲線不符合拉烏爾定律，但采取濃度校正后，實際溶液可以使用拉烏爾定律了。校正后的濃度（有效濃度）活度 校正系數(shù)，活度系數(shù) 實際溶液濃度通式：P0是純物質(zhì)的蒸氣壓。第23頁，共56頁。24 =1時，實際溶液理想溶液 1時，實際溶液偏離理想溶液 衡量實際溶液偏離理想溶液的程度 的物理意義 （活度系數(shù)）實際溶液與稀溶液比較怎樣呢？第24頁，共56頁。25根據(jù)亨利定律 atm 圖中d點使適應(yīng)亨

13、利定律，用活度a 代替濃度%Cd %第25頁，共56頁。26通式： 的物理意義相同，表示有效濃度 f: 表示濃度%i的校正系數(shù)，的活度系數(shù) f=1 ， f1， f：衡量實際溶液偏離稀溶液的程度。與第26頁，共56頁。27二、活度的參考態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以理想溶液為參考以稀溶液為參考 參考態(tài)確定標(biāo)準(zhǔn)a=1時,通式：當(dāng)活度系數(shù)為1時的狀態(tài)就是參考態(tài)?；疃萢=1的狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第27頁，共56頁。28 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純物質(zhì)，拉烏爾定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 1實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（一）第28頁，共56頁。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：假想純物質(zhì)，亨利

14、定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 1實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（二）第29頁，共56頁。實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)（三） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：質(zhì)量1%溶液，亨利定律基準(zhǔn)。濃度表示方法活度活度系數(shù)實際溶液的三種范圍的活度及活度系數(shù)xi 0 xi 10 xi 1第30頁，共56頁。31參考態(tài) 濃度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（a=1）活度活度系數(shù)適用對象理想溶液稀溶液 摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 純物質(zhì)1%溶液 合金熔體的溶劑，熔渣中的組元合金熔體的溶質(zhì)活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第31頁，共56頁?；?度 間轉(zhuǎn)換類別轉(zhuǎn)換系數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)特 性濃度單位相同，參考態(tài)不同，故僅涉及/f的

15、轉(zhuǎn)變。濃度單位不相同，參考態(tài)亦不同，故涉及到兩者均需轉(zhuǎn)換。參考態(tài)相同，故無/f的轉(zhuǎn)換；但濃度單位不同，故僅涉及到濃度單位的轉(zhuǎn)換。不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度轉(zhuǎn)換的關(guān)系式及特性各種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的關(guān)系第32頁，共56頁。331.2 熔體中組元的活度實際合金的熔體、溶渣都不是理想溶液和稀溶液熔體中有多個組元對于多元合金，組元溶質(zhì)的活度系數(shù)也受其他溶質(zhì)組元的影響第33頁，共56頁。例：M-i-j 三元合金系34M-i-j三元系中i元素的活度系數(shù)。引入活度相互作用系數(shù)：的物理意義：在三元系中，當(dāng)?shù)诙豬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時，每加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的第三元素j到溶液內(nèi)，引起第二元素活度系數(shù)對數(shù)的變化值。 稱為活度的相互作用系

16、數(shù)。表示M-i二元系中溶質(zhì)i的活度系數(shù)。第三元素j的加入影響i的活度系數(shù)，i的校正系數(shù)。第34頁，共56頁。推導(dǎo)：35 表示M-i二元系中，每加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的i時，引起它自身活度系數(shù)對數(shù)的變化值。第35頁，共56頁。類推到N元合金：36與溫度等因素有關(guān)的系數(shù)第36頁，共56頁。物理化學(xué)補充：37第37頁，共56頁。381.3 氧位圖 分析冶金反應(yīng)熱力學(xué)簡便實用的工具、氧位的定義假設(shè) 為理想氣體，化學(xué)位為： 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位，即 atm 時的化學(xué)位 在分壓為 時，與標(biāo)準(zhǔn)（1atm時）的化學(xué)位差即的相對化學(xué)位氧位 T 影響第38頁，共56頁。39二、具有氧位的物質(zhì) 一切能與O2平衡的含氧物質(zhì)都有氧

17、位。 氣態(tài)氧化物的氧位由凝聚相 M 與1mol O2生成氧化物，在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡： 與處于平衡，此時平衡時,O2的分壓為 則,其氧位等于RTlnPO2第39頁，共56頁。402、凝聚相氧化物的氧位若M 、MxOy均為凝聚相，則 PO2為氧化物的分解壓。 該氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 即此時，氧化物的氧位等于1mol生成該氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化若M或MxOy 處于溶液(液相)時，氧位3、含氧的熔體有氧位 為與熔體平衡時，氣相中O2的分壓 第40頁，共56頁。41三、氧位的意義 利用化學(xué)位判斷物質(zhì)轉(zhuǎn)移方向和限度的依據(jù)。 “轉(zhuǎn)變”是由高化學(xué)位相向低化學(xué)位相直到達(dá)到平衡的過程。 氧位可以判斷氧在

18、含氧各相之間轉(zhuǎn)移（方向、限度）。 若氧化物氧位高于氣相氧位，氧化物分解，放出的O2進(jìn)入氣相，氣相氧位上升，氧化物和氣相處于平衡。 若氣相氧位高于熔液的氧位，那么氣相中的O2溶解于熔液中，使熔液氧化，熔液氧位上升，直至二者相等，含O2氣相與含氧熔液處于平衡。第41頁，共56頁。42四、氧位圖如圖示 氧位圖，溫度氧位圖中的線：氧位線每條氧位線都對應(yīng)一個冶金反應(yīng)。氧位線的類型：氣相氧位線：如： M、MxOy均為氣相第42頁，共56頁。43氧化物（氣相）氧位線例：M為純凝聚相，MxOy為氣相。這時的 PO2為氧的分壓第43頁，共56頁。44氧化物（凝聚相）氧位線例： 幾乎所有氧化物的氧位線均有拐點出現(xiàn)

19、，這是表明發(fā)生了相變。 相變包括：熔化、蒸發(fā)、升華、晶型轉(zhuǎn)變等。 對應(yīng)的溫度即是相變溫度。M、MxOy均為凝聚相第44頁，共56頁。45五、氧位圖的應(yīng)用氧位線的位置越低，其氧化物的穩(wěn)定性越高。 氧可以從“高位”氧化物轉(zhuǎn)移到其下部低氧位線的體系中 應(yīng)用到冶金反應(yīng)中。比較物質(zhì)對氧的親合力位于較下部的直線，物質(zhì)對的親合力高于上部的。氧位線的傾斜-G的值大第45頁，共56頁。462.分析氧化物分解熱力學(xué)規(guī)律 1) 求氧化物的分解壓 如：-MO、M均為凝聚相，在T溫度達(dá)到平衡時，O2的壓力為MO的分解壓（指MO、M和O2處于平衡時O2的分壓），從圖可以計算。在某O2分壓位置，在氧勢圖中與參考“0”點作連

20、線。在線下方表明發(fā)生氧化，在線上方表明發(fā)生分解，即不氧化。大氣分壓0.21atm：絕大多數(shù)M線均在下方（氧化）。3.分析合金的氧化 2) 比較氧化物的穩(wěn)定性（分解）在氧位圖中，某一溫度下，作垂線。數(shù)值位置較低的更穩(wěn)定，位置較高的不穩(wěn)定。熱力學(xué)分析第46頁，共56頁。474.定性分析合金元素氧化與還原：判斷合金元素是否氧化燒損 將合金氧化物的氧位線與熔劑合金氧化物的氧位線比較，處于下方則氧化，上方則被還原。如：熔煉鋼、鐵，比較，比較熔煉線線 比較合金元素氧化順序 根據(jù)氧位線比較與 親合力：大的優(yōu)先發(fā)生氧化。氧化轉(zhuǎn)化溫度 兩種合金元素的氧化物氧位線有交叉。 交叉點溫度即是轉(zhuǎn)化溫度。5.選擇脫氧劑、

21、比較與O2的親合力 對鋼液進(jìn)行脫氧，脫氧劑對氧的親合力必須大于鐵對氧的親合力，這樣才能使得脫氧劑把鐵還原回熔體中，是對脫氧劑的熱力學(xué)基本要求。第47頁，共56頁。48六、氧位圖的局限性1、僅進(jìn)行熱力學(xué)分析，不涉及反應(yīng)動力學(xué)。 僅關(guān)注反應(yīng)的“始”“末”狀態(tài)，沒有涉及中間步驟。 2、所有凝聚相都定為純物質(zhì)，不是溶液。 氧為氣態(tài) O2 ，不是O。 3、氧位圖假定：反應(yīng)平衡時，除 O2 外，其余氣體的平衡分壓均為1atm. 實際情況：是不可能的。因此，氧位線發(fā)生偏轉(zhuǎn)，存在誤差。4、除氧位圖外，還有硫位圖、氯位圖等。具有不同的冶金用途。第48頁，共56頁。氧勢圖用途：比較穩(wěn)定性；判斷T反應(yīng)開始；判斷分解

22、壓T;擴(kuò)展標(biāo)尺。注意：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 第49頁，共56頁。OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*T 線的斜率為負(fù)。C氧化生成CO2反應(yīng)的fG*T 線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應(yīng)的fG*T 線的斜率為正。特點對于反應(yīng) 2H2 + O2 2H2O，fG*T 線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG* T 線的斜率為小。 H2 -H2O線與反應(yīng) 2COO22CO2 的fG*-T線相交于1083K（810）。高于810，H2的還原能力強于CO。第50頁，共56頁。51拉烏爾定律（Raoults Law）: 物理化學(xué)的基本定律之一。是法國物理學(xué)家F.-M.拉烏爾在1887年研究含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液的行為時發(fā)現(xiàn)的，可表述為：“在某一溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)”。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： PA=P xA式中，P