儀器分析教學(xué)課件原子吸收光譜法

1、原子吸收光譜法18th century, atomic absorption spectra was found太陽光Dark linesIn 1859，Kirchhoff and Bunson proved they are absorption lines of Na in atmosphere. Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起Comparison of AAS and AES原子吸收光譜法（AAS）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。它在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品

2、、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近年來，由于對AAS的創(chuàng)新研究，有了突破性進(jìn)展。 4.1 原子吸收光譜法Boltzmann分布定律：在溫度較高等離子體火焰中，核外層電子在各個(gè)量子化能級上的分布遵循Boltzmann分布定律： 4.1.1 原子吸收光譜的產(chǎn)生處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(Ei)時(shí)，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。 4.1.2 原子吸收譜線的輪廓原子吸收和發(fā)射譜線并非是嚴(yán)格的幾何線，其譜線強(qiáng)度隨頻率(v)分布急劇變化，通常以吸

3、收系數(shù)(Kv)為縱坐標(biāo)和頻率(v)為橫坐標(biāo)的Kvv曲線描述。Kvv曲線圖中Kv的極大值處稱為峰值吸收系數(shù)(K0)，與其相對應(yīng)的v稱為中心頻率(v0)，吸收譜線輪廓的寬度以半寬度(v)表示。Kvv曲線反映出原子核外層電子對不同頻率的光輻射具有選擇性吸收特性。 4.1.2 原子吸收譜線的輪廓. 自然寬度N 它與原子發(fā)生能級間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。 一般情況下約相當(dāng)于10-4 even a resting atom which does not interact with its environment has a non-zero linewidth, called the natura

4、l linewidth which is a consequence of the Heisenberg uncertainty principle (quantum mechanical description). According to the uncertainty principle the uncertainty in energy, E, of a transition is inversely proportional to the lifetime, t of the excited stateDLS原理多普勒頻移克里斯琴多普勒約翰 (Doppler, Christian J

5、ohann)奧地利數(shù)學(xué)家、物理學(xué)家1842年提出這一理論。 4.1.2 原子吸收譜線的輪廓. 多普勤（Doppler）寬度D. 多普勤（Doppler）寬度D 這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的。故又稱熱變寬。一般在0.0010.005 nmDETECTORVVn0n0 -Dnn0 + Dn 碰撞變寬(壓力變寬)：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。10-2 同種粒子碰撞赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞稱羅論茲（Lorentz）變寬。 場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeeman (塞曼)

6、變寬。 自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。 4.1.2 原子吸收譜線的輪廓積分吸收 f-振子強(qiáng)度, N-單位體積內(nèi)的原子數(shù), e-為電子電荷, m- -個(gè)電子的質(zhì)量. 4.1.3 積分吸收與峰值吸收積分吸收的限制要對半寬度(v)約為10-3 nm的吸收譜線進(jìn)行積分，需要極高分辨率的光學(xué)系統(tǒng)和極高靈敏度的檢測器，目前還難以做到。這就是早在19世紀(jì)初就發(fā)現(xiàn)了原子吸收的現(xiàn)象，卻難以用于分析化學(xué)的原因。 4.1.3 積分吸收與峰值吸收峰值吸收 1955年Walsh 提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度成正比。 4.1.3 積

7、分吸收與峰值吸收 4.1.3 積分吸收與峰值吸收銳線光源：所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率(v0)一致，而發(fā)射譜線半寬度(vE)遠(yuǎn)小于吸收譜線的半寬度(vA)。此時(shí)，吸收就是在K0(v0)附近，即相當(dāng)于峰值吸收。 4.1.4 原子吸收光譜法的特點(diǎn)選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜線重疊概率小 。靈敏度高：適用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速： 無需顯色反應(yīng)。應(yīng)用范圍廣。 局限性：不適用于多元素混合物的定性分析；對于高熔點(diǎn)、形成氧化物、形成復(fù)合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析靈敏度低。 4.2 原子吸收光譜儀

8、 4.2.1 儀器結(jié)構(gòu)與工作原理空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp，HCL) 由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其他高熔點(diǎn)金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。 4.2.1.1 空心陰極燈在高壓電場下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。 載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面時(shí), 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線。MM*M + e M*M + Ar* M*MM*M* M

9、+ hncollision-inducedexcitationspontaneousemissionHCL電源調(diào)制為了提高HCL發(fā)射譜線強(qiáng)度、減少譜線半寬度和自吸現(xiàn)象，HCL普遍采用矩形窄脈沖調(diào)制電源供電。連續(xù)光源 4.2.1.1 空心陰極燈火焰原子化系統(tǒng) 4.2.1.2 原子化系統(tǒng)火焰的類型與特性 4.2.1.2 原子化系統(tǒng)火焰的氧化-還原特性中性火焰：燃燒充分、溫度高、干擾小、背景低，適合于大多數(shù)元素分析。貧燃火焰：燃燒充分，溫度比中性火焰低，氧化性較強(qiáng)，適用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現(xiàn)性較差。富燃火焰：火焰燃燒不完全，具有強(qiáng)還原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、

10、NH等組分，干擾較大，背景吸收高，適用于形成氧化物后難以原子化的元素分析。 4.2.1.2 原子化系統(tǒng)火焰原子化的特點(diǎn)與局限性 特點(diǎn)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)：原子化效率低、只能液體進(jìn)樣 4.2.1.2 原子化系統(tǒng)石墨爐原子化法(GFAAS) 4.2.1.2 原子化系統(tǒng)特點(diǎn)：采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。可達(dá)3500高溫，且升溫速度快。絕對靈敏度高，一般元素的可達(dá)10-910-12 g?？煞治?0多種金屬和類金屬元素。所用樣品量少(1100 mL)。但是石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。 4

11、.2.1.2 原子化系統(tǒng)低溫原子化法：低溫原子化法也稱為化學(xué)原子化法，包括冷原子化法和氫化物發(fā)生法。一般冷原子化法與氫化物發(fā)生法可以使用同一裝置。 冷原子化法：直接測量Hg氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生器生成金屬或類金屬元素氫化物，進(jìn)入原子化器。 4.2.1.2 原子化系統(tǒng)單光束光學(xué)系統(tǒng) 4.2.1.3 光學(xué)系統(tǒng)雙光束光學(xué)系統(tǒng) 4.2.1.3 光學(xué)系統(tǒng)單色器 由入射狹縫、反射鏡、準(zhǔn)直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫組成。平面衍射光柵是主要色散部件，其性能指標(biāo)為：分辨率、倒線色散率、聚光本領(lǐng)、閃耀特性以及雜散光水平等。目前，還有采用中階梯光柵與石英棱鏡組成的二維色散系統(tǒng)，全封閉的外光路與二維色散系統(tǒng)

12、確保了較少雜散光水平和較高分辨率。 4.2.1.3 光學(xué)系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 光電倍增管(PMT)是原子吸收分光光度計(jì)的主要檢測器，要求在200900 nm波長范圍內(nèi)具有較高靈敏度和較小暗電流。數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng) 計(jì)算機(jī)光譜工作站對所采集的數(shù)字信號進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與顯示，并對原子吸收分光光度計(jì)各種儀器參數(shù)進(jìn)行自動(dòng)控制。 4.2.1.4 檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理與控制系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)的波長顯示值誤差 光學(xué)系統(tǒng)分辨率 基線的穩(wěn)定性 吸收靈敏度(S1%) 精密度 檢出限 4.2.2 原子吸收分光光度計(jì)性能指標(biāo) 4.3 干擾及其消除物理干擾：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號強(qiáng)度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。 物理干擾一

13、般都是負(fù)干擾。 消除方法：配制與待測樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。被測樣品溶液中元素的濃度較高時(shí)，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾。 4.3.1 物理干擾及其消除方法化學(xué)干擾：待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。 消除方法：改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入緩沖劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 。 4.3.2 化學(xué)干擾及其消除方法背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。

14、背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。 4.3.5 背景吸收與校正氘燈背景校正技術(shù) 4.3.5 背景吸收與校正Zeeman效應(yīng)背景校正技術(shù)：該法是在磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman方法： 光源調(diào)制磁場加在光源上。吸收線調(diào)制磁場加在原子化器上使用廣泛。磁場調(diào)制方式：交變磁場調(diào)制方式與恒定磁場調(diào)制方式。 4.3.5 背景吸收與校正交變磁場調(diào)制方式：磁場變化 零磁 激磁零磁時(shí)：原子+背景吸收；激磁時(shí)：僅背景吸收，他們之差為原子吸收。 4.3.5 背景吸收與校正恒定磁場調(diào)制方式：光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠窆猓硶r(shí)刻平行于磁場方向的偏振光通過時(shí)，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子

15、吸收和背景吸收總吸光度；另一時(shí)刻垂直于磁場的偏振光通過原子能器時(shí)只有背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。 4.3.5 背景吸收與校正4.4.1. 儀器操作條件的選擇HCL電流選擇：HCL電流小，HCL所發(fā)射譜線半寬度窄，自吸效應(yīng)小，靈敏度增高；但HCL電流太小，HCL放電不穩(wěn)定，影響分析靈敏度和精密度。吸收譜線選擇：首選最靈敏的共振吸收線。共振吸收線存在光譜干擾或分析較高含量的元素時(shí)，可選用其他分析線。 4.4 原子吸收光譜法分析光譜通帶的選擇光學(xué)系統(tǒng)指是狹縫寬度(S/mm)的選擇。光譜通帶主要取決于單色器的倒線色散率(D，nm.mm-1)。光譜通帶的計(jì)算式為：W=DS。光譜通帶的寬

16、窄直接影響分析的檢出限、靈敏度和線性范圍。對于堿金屬、堿土金屬，可用較寬的光譜通帶，而對于如鐵族、稀有元素和連續(xù)背景較強(qiáng)的情況下，要用較小的光譜通帶。 4.4.1 儀器操作條件的選擇火焰的類型與特性選擇燃燒器高度的選擇火焰原子化器的吸噴速率 也稱為待測溶液的提升量。提升量過大，對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，影響原子化效率；而提升量過小，影響分析方法的靈敏度和檢出限。 4.4.2 火焰原子化法最佳條件選擇石墨管類型的選擇：普通石墨管、熱解涂層石墨管、L,vov平臺(tái)石墨管 升溫程序選擇：根據(jù)分析元素的種類、進(jìn)樣量的大小和基體效應(yīng)的影響選擇適宜的升溫程序，是石墨爐原子化法分析的檢出限、靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度的重要保證。 基體改進(jìn)劑選擇進(jìn)樣量的選擇：與升溫程序密切相關(guān)。一般進(jìn)樣量控制在5100L。 4.4.3 石墨爐原子化法最佳條件選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線法最常用的分析方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法最重要的是繪制一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在與試樣測定完全相同的條件下，依濃度由低到高的順序測定吸光度。繪制吸光度A對濃度c的校準(zhǔn)曲線。測定試樣的吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。 4.4.4 原子吸收光譜定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)加入曲線法 4.4.4 原子吸收光譜定量分析方法 Ax= k C A0= k（C0 +