含氟基團(tuán)和季銨鹽的氨基硅油柔軟劑及其制備方法與應(yīng)用1

1、(19)中民國家知識(shí)局*CN103437190A*(12)發(fā)明專利申請(qǐng)(10)申請(qǐng)?zhí)?CN 103437190(43)申請(qǐng)日 2013.12.11A(21)申請(qǐng)?zhí)?01310385133.0D06M 101/06 (2006.01)(22)申請(qǐng)日2013.08.29(71)申請(qǐng)人華南理工大學(xué)地址 510640381 號(hào)省廣州市天河區(qū)五山路(72)發(fā)明人(74)專利機(jī)構(gòu) 廣州市華學(xué)知識(shí)限公司 44245人有(51).Cl.D06M C08G C08GC08G15/657 (2006.01)77/385 (2006.01)77/26 (2006.01)77/24 (2006.01)1亥5亥3亥(5

2、4) 發(fā)明名稱含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑及其方法與應(yīng)用(57) 摘要本發(fā)明公開了含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑及其方法與應(yīng)用。時(shí)，由線性體與具有氨基的硅氧烷偶聯(lián)劑和具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑混合，在溫度 30-120下反應(yīng)時(shí)間為 1-24h含有含氟基團(tuán)的氨基硅油 ；然后在異丙醇或乙醇中，用季銨化試劑對(duì)所述含氟氨基硅油在反應(yīng)溫度為 50-120進(jìn)行季銨化反應(yīng) 2-10h，季銨化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾，蒸出溶劑和低沸物，即制得含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑 ；經(jīng)本發(fā)明的柔軟劑整理后的棉織物具有優(yōu)異的柔軟性、良好的抗菌性、較好的拒水性、低和耐水洗。實(shí)現(xiàn)了一種整理劑賦予織物多種性能，

3、避免了使用多種整理劑存在的復(fù)配和兼容性問題，且整理工藝簡單。CN 103437190 A權(quán)利要CN 103437190 A1/1 頁1. 一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑，其在，具有下的 其中，n=10-30 ；x=5-10 ；y=10-20 R1 為基或乙基；R2 為基或乙基；X 為含有季銨鹽基團(tuán)、和基團(tuán)中的一或多 ；Y 為氟基丙基和 / 或氟基。2. 權(quán)利要求 1 所述含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的下偸方法，其在1由線性體與具有氨基的硅氧烷偶聯(lián)劑和具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑混合，在溫度 30-120下反應(yīng)時(shí)間為 1-24h含有含氟基團(tuán)的氨基硅油 ；線性體與具有氨基的硅氧烷偶

4、聯(lián)劑的為 53:453:20 ；具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑與具有含氟基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的為 1:1-1:10 ；所述線性體用的 25時(shí)，度為 5001500cp 低度的基硅氧烷 ；具有氨基的硅氧烷偶聯(lián)劑和具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑 14 ，間 0.2512h ；具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑、和中的一種或多種 ；具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑氟基丙基硅烷；氧基硅烷和 / 或氟基氧2在異丙醇或乙醇中，用季銨化試劑對(duì)所述含氟氨基硅油在反應(yīng)溫度為 50-120進(jìn)行季銨化反應(yīng) 2-10h，季銨化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾，蒸出溶劑和低沸物，即制得含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑 ；季銨化試劑與含氟氨基硅油的為 2:120:1

5、所述季銨化試劑基、基和基中的一種或多種。權(quán)利要求 2 所述的一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的其在 偸1所述含氟氨基硅油的氨為 0.6-1.5mmol/g。權(quán)利要求 2 所述的一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的方法，方法，其在 偸2中，溶劑的用為反應(yīng)物的 40%-100% ；反應(yīng)物為線性體、具有氨基的硅氧烷偶聯(lián)劑和具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑的和。5. 權(quán)利要求 2 所述的一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的其在 所述減壓蒸餾的為 在 2540蒸餾 2060min。方法，權(quán)利要求 1 所述含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑在棉織物的應(yīng)用。權(quán)利要求 6 所述的含氟基團(tuán)和季銨

6、鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑在棉織物的應(yīng)用，其在 含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑乙醇或異丙醇，得含為 10%-30% 的 ；織物所述中用工藝，得為 70-85%的后整理織物 ；所述工藝織物一一或， 70-85%，80-100，140-160 60-180s。2明CN 103437190 A1/5 頁和乚0001本發(fā)明及一種氨基硅油柔軟劑，及一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的方法和應(yīng)用。0002氨基硅油為一代的硅氧烷柔軟劑。為氨基的性較，與維中的基、團(tuán)用，產(chǎn)的性和附性，使得硅氧烷在維，即硅氧烷在維的性好，賦予理的織物柔軟、好的。 ，在后整理中，催溫下，氨基硅油中的性基團(tuán)與維中的性基團(tuán)用，

7、使得理織物具有較好的耐洗性。0003水的催，具有單一能的維柔軟整理劑能求。氨基硅油本具有優(yōu)異的性能，存在的 ；在一的乚，要賦予整理織物柔軟的性能，要賦予其抗菌或拒水的性能，或時(shí)柔軟、抗菌和拒水的性能。中發(fā)明利 CN1616410A 公開了一種含氟的季銨鹽制方法，其試明能織物對(duì)拒水性和抗菌性的要求，能時(shí)織物對(duì)柔軟性的要求 ；中發(fā)明利 CN101914206A 公開了一種季銨化性氨基硅油柔軟劑其和應(yīng)用的方法，其試明能織物對(duì)柔軟性和抗菌性的要求，能時(shí)織物對(duì)拒水性的要求。0004，一柔軟、抗菌和拒水種整理劑對(duì)織物進(jìn)行整理，得時(shí)具備柔軟、抗菌和拒水性能的織物。大大了本，且存在整理劑間的兼容性問題。發(fā)明0

8、005本發(fā)明所要的問題一種時(shí)具有優(yōu)異的柔軟性和抗菌性，具有較好的拒水性，具有低和耐水洗性能的含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑；0006本發(fā)明一的述含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的法。方0007本發(fā)明的述含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑在棉織物的應(yīng)用。0008本發(fā)明的下方實(shí)現(xiàn)0009一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑，具有下的 00103說明書CN 103437190 A2/5 頁0011其中，n=10-30 ；x=5-10 ；y=10-200012R1 為甲基或乙基 ；0013R2 為甲基或乙基 ；0014X 為含有季銨鹽基團(tuán)、伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè) ；0015

9、Y 為十庚基丙基和 / 或十三氟。0016所述含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的方法，包括如下步驟 ：0017（1）由線性體與具有氨基的硅氧烷偶聯(lián)劑和具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑混合，在溫度 30-120下反應(yīng)時(shí)間為 1-24h含有含氟基團(tuán)的氨基硅油 ；線性體與具有氨基硅氧烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 53:453:20 ；具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑與具有含氟基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為 1:1-1:10 ；所述線性體采用的是 25時(shí)，粘度為 5001500cp 低粘度的端羥基聚硅氧烷 ；具有氨基的硅氧烷偶聯(lián)劑和具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑分 14 次加入，每次加入間隔 0.2512h ；0018具有氨基的硅烷

10、偶聯(lián)劑選自伯胺型、仲胺型、叔胺型和雙胺型中的一種或多種 ；具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑選自十甲氧基硅烷 ；庚基丙基甲基二甲氧基硅烷和 / 或十三氟三0019（2）在異丙醇或乙醇中，用季銨化試劑對(duì)所述含氟氨基硅油在反應(yīng)溫度為50-120進(jìn)行季銨化反應(yīng) 2-10h，季銨化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾，蒸出溶劑和低沸物，即制得含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑 ；季銨化試劑與含氟氨基硅油的摩爾比為 ： 2:120:1。所述季銨化試劑選自芐基氯、芐基溴和芐基碘中的一種或多種。0020 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟（1）所述含氟氨基硅油的氨值范圍為 0.6-1.5mmol/g。步驟（2）中，溶劑的用量為反

11、應(yīng)物總質(zhì)量的 40%-100% ；反應(yīng)物總質(zhì)量為線性體、具有氨基的硅氧烷偶聯(lián)劑和具有含氟基團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量和。所述減壓蒸餾條件為在 2540蒸餾 2060min。0021本發(fā)明所述含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑在棉織物上的應(yīng)用。具體應(yīng)用方法是 ：向含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑加入乙醇或異丙醇，攪拌，得到固含量為 10%-30% 的乳液 ；將織物浸入所述乳液中采用浸軋工藝，得到軋余率為 70-85% 的后整理織物 ；所述浸軋工藝是將織物一浸一軋或者兩浸兩軋，軋余率 70-85%，80-100烘干， 140-160焙烘 60-180s。0022相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)

12、和有益效果 ：00231）經(jīng)本發(fā)明的柔軟劑整理后的織物不僅同時(shí)具有優(yōu)異的柔軟性、優(yōu)異的抗菌性、較好的拒水性，而且還具有低有氨基的聚硅氧烷主鏈可在柔軟等級(jí)為 1 級(jí)，而整理后的和耐水洗的性能。這是由發(fā)明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)決定的 ：帶表面成膜，從而賦予優(yōu)異的柔軟性。未處理的的的柔軟等級(jí)至少提高為 4 級(jí) ；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中帶有季銨鹽基團(tuán)，對(duì)表面呈有抗菌性的能，從而賦予角 ；的細(xì)菌具有很好的吸附和殺菌性，從而賦予優(yōu)異的抗菌性，可使不具的抗菌性達(dá)到 99% ；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的含氟基團(tuán)，由于 F 原子具有較低的表面較好的拒水性，滴在表面的水滴 3 分鐘后仍然具有大于 130的接觸00242）本發(fā)明產(chǎn)物集聚硅氧烷主鏈、季銨

13、鹽基團(tuán)和含氟基團(tuán)于一種物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了一種整理劑賦予織物多種性能，避免了使用多種整理劑存在的復(fù)配和兼容性問題，且整理4說明書CN 103437190 A3/5 頁工藝簡單 ；3）本發(fā)明方法的原料價(jià)格便宜，且毒性小，實(shí)際應(yīng)用安全，不需要特殊設(shè)備 ；002500264）本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間較短，操作方便，生產(chǎn)成本低。附圖說明圖 1 為實(shí)施例 1 中含氟含季銨鹽聚硅氧烷的分子式 ；圖 2 為實(shí)施例 2 中含氟含季銨鹽聚硅氧烷的分子式 ；圖 3 為實(shí)施例 3 中含氟含季銨鹽聚硅氧烷的分子式 ；圖 4 為實(shí)施例 1 中含氟含季銨鹽聚硅氧烷的紅外譜圖 ；圖 5 為實(shí)施例 2 中含氟含季銨鹽聚硅氧烷的紅

14、外譜圖 ；圖 6 為實(shí)施例 3 中含氟含季銨鹽聚硅氧烷的紅外譜圖。具體試驗(yàn)方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)理解為這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)00270028002900300031003200330034明而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。0035實(shí)施例 10036一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的方法，包括如下步驟 ：0037（1）將 30g 低粘度端羥基聚硅氧烷（線性體）加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中。在水浴中攪拌升溫至 85，向其中加入 N-(- 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.0g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷13.0g, 反應(yīng)兩小時(shí)后，再加入N-(- 氨乙

15、基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 1.0g 和十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 13.0g。如此，每隔兩小時(shí)加一次 N-(- 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，共加四次。最后一次加料兩小時(shí)后降溫出料，得到淡黃色透明的含氟氨基硅油。0038（2）取步驟（1）中產(chǎn)物 30g 和溶劑異丙醇 30g 于裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中。在水浴中攪拌升溫至 80，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆蚝螅?N-(- 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ：芐基氯 =1:2（摩爾比），加入芐基氯，反應(yīng) 5h 后結(jié)束。降溫至 35，減壓蒸餾 30min，蒸除溶劑和低沸物，得到淡黃色透明粘稠的含

16、氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，如圖 4 所示，1088cm-1 是 Si-O-Si 基團(tuán)的特征吸收峰 ；1150cm-1 和 1138cm-1 是 C-F 基團(tuán)的特征吸收峰 ；1020cm-1 和 1259cm-1 是 C-N 的吸收峰 ； 2360cm-1 和1944cm-1 是季銨鹽基團(tuán)的特征吸收峰 ；1601cm-1 和1449cm-1 是苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰。由此可知，產(chǎn)物具備了聚硅氧烷主鏈和含氟基團(tuán)和含有苯環(huán)的季銨鹽基團(tuán)。本實(shí)施例中，反應(yīng)物的mol 比為 ：線性體 ：氨基偶聯(lián)劑 ：含氟偶聯(lián)劑=4:1:2。產(chǎn)物粘度約為3000cp。參考文獻(xiàn),. 線性聚合技術(shù)氨

17、基硅油 J. 印染助劑 ,2000,17(6) ：11 中粘度與分子量間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可知反應(yīng)產(chǎn)物的分子量為 4000 左右。綜上，可確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如圖 1 所示。結(jié)合反應(yīng)物間的摩爾比和產(chǎn)物的分子量分別約為 30、8、16。0039實(shí)施例 20040一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的到結(jié)構(gòu)式中 n、x、y 的平均取值方法，包括如下步驟 ：0041（1）將 30g 低粘度端羥基聚硅氧烷（線性體）加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的四5說明書CN 103437190 A4/5 頁口燒瓶中。在水浴中攪拌升溫至85，向其中加入N- 環(huán)己基- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷2.3g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷

18、 13.0g, 反應(yīng)兩小時(shí)后，再加入 N- 環(huán)己基 - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 2.3g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 13.0g。如此，每隔兩小時(shí)加一次 N- 環(huán)己基 - 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，共加四次。最后一次加料兩小時(shí)后降溫出料，得到淡黃色透明的含氟氨基硅油。0042 （2）取步驟（1）中產(chǎn)物 30g 和溶劑異丙醇 30g 于裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中。在水浴中攪拌升溫至 80，充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆蚝?，?N- 環(huán)己基- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ：芐基氯 =1:2（摩爾比），加入芐基氯，反應(yīng) 5h 后結(jié)束。降溫至 35，減壓蒸餾 30min，蒸除溶劑

19、和低沸物，得到淡黃色透明粘稠的含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，如圖 5 所示，1094cm-1 是 Si-O-Si 基團(tuán)的特征吸收峰 ；1150cm-1和 1138cm-1 是 C-F的特征吸收峰 ；1022cm-1 和 1259cm-1 是 C-N 的吸收峰 ；2363cm-1 和1945cm-1 是季銨鹽基團(tuán)的特征吸收峰 ；1589cm-1 和 1455cm-1 是苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰。由此可知，產(chǎn)物具備了聚硅氧烷主鏈和含氟基團(tuán)和含有苯環(huán)的季銨鹽基團(tuán)。本實(shí)施例中，反應(yīng)物的 mol 比為 ：線性體 ：氨基偶聯(lián)劑 ：含氟偶聯(lián)劑 =3:1:2。產(chǎn)物粘度約為 3100cp

20、。參考文獻(xiàn),. 線性聚合技術(shù)氨基硅油 J. 印染助劑 ,2000,17(6) ：11 中粘度與分子量間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，得知反應(yīng)產(chǎn)物的分子量為 4000 左右。綜上，可確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如圖 2所示。結(jié)合反應(yīng)物間的摩爾比和產(chǎn)物的分子量20。0043實(shí)施例 3到n、x、y 的平均取值分別約為 30、10、0044一種含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑的方法，包括如下步驟 ：0045（1）將 30g 低粘度端羥基聚硅氧烷（線性體）加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中。在水浴中攪拌升溫至 85，向其中加入 N-(,- 二甲氨丙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 1.1g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 12

21、.3g, 反應(yīng)兩小時(shí)后，再加入N-(,- 二甲氨丙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 1.1g、十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷 12.3g。如此，每隔兩小時(shí)加一次 N-(,- 二甲氨丙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和十庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，共加四次。最后一次加料兩小時(shí)后降溫出料，得到淡黃色透明的含氟氨基硅油。0046（2）取步驟（1）中產(chǎn)物30g 和溶劑異丙醇30g 于裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中。在水浴中攪拌升溫至80，充分?jǐn)嚢?，混合均勻后，按N-(,- 二甲氨丙基)- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ：芐基氯 =1:（2 摩爾比），加入芐基氯，反應(yīng) 5h 后結(jié)束。降溫至 35，減壓蒸餾 30min，蒸除溶劑和低沸物，得到淡黃色透明粘稠的含氟基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的氨基硅油柔軟劑。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，如圖 6 所示，1091cm-1 是 Si-O-Si 基團(tuán)的特征吸收峰 ；1150cm-1 和 1138cm-1 是 C-F的特征吸收峰 ；1020cm-1 和 1255cm-1 是 C-N 的吸收峰 ；2360cm-1 和1947cm-1 是季銨鹽基團(tuán)的特征吸收峰 ；1610cm-1 和1444cm-1 是苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰。由此可知，產(chǎn)物具備了聚硅氧烷主鏈和含氟基團(tuán)和含有苯環(huán)的季銨鹽基團(tuán)。本實(shí)施例中，反應(yīng)物的mol 比為 ：