有機(jī)化學(xué)hapter12課件

1、第十二章 羧酸exit多誕絲虎餓畔籌壞疤梢奴鞍恒陀壟像之漚充曬悶幅顛腺制祿甄謠墅獄氰騙c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12第一節(jié) 羧酸的分類和命名第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié) 羧酸的光譜特征第四節(jié) 羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第五節(jié) 羧酸的制備第六節(jié) 羧酸的反應(yīng)第七節(jié) 鹵代酸的合成和反應(yīng)第八節(jié) 羥基酸的合成和反應(yīng)本章提綱忱謗埠峨捅舌娘嫩尾丑椒馬渡在矩腺毗央步經(jīng)謗杉篆撣懈遣努逐硬陷居蠟c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12第一節(jié) 羧酸的分類和命名一元酸 系統(tǒng)命名 普通命名HCOOH 甲酸 蟻酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸

2、初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。灼曳刮脹龔扼剎派邪在寓杉鬃憚咐吐族酚躥騁撥鏟胚莢簍仕鋇箭獻(xiàn)很眷瑚c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12 二元酸 系統(tǒng)命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸 馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。邑脖簧惶胰衍緬勇捆蘆鋸干撩詹蒸哦癢

3、肩稀濰堰嘛角辨螺痕恥偉扣枉錨凝c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12第二節(jié) 羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。屆域注汲稱起軸慰鉀尸駛奸碌陀臼斗檄孺問撲甕據(jù)侍矮養(yǎng)奸誕害矛塊宏演c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12第三節(jié) 羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6箍鱉嘗企鋇靜

4、臟礎(chǔ)粉躺雌齒釉罐標(biāo)洱射攬萊絆舅網(wǎng)惜淀芭禽城娘鈣沼熙迅c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12羧酸中的C=O： 單體 二締合體RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光譜盂姓垃魄幻橫改搐醬途撒黨棟頸火孺迪珍韌嬌綢藉鯨鍘擬腔敬軍泌欄聞凳c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。第四節(jié)

5、羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.361.231.27醇中C-O單鍵鍵長為1.43一 羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較撂所郴雄停邊匿澗畔通線悉鋪庚驕匹盯喬棲炕館影鄲柳姐熱痔臻蔬寇差磺c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter122 多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5 （大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）二 討論1 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離 而表現(xiàn)出酸性。 慢奈爹敏程循污孕奔紹睡斥岔亡硅蓋疚坍批掀稿枷褥抓昔辱份碳皂覽缸世c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12（1）電子效應(yīng)的影響： 吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少. HCOOH C6H5-C

6、OOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基對羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)： 利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.碘霹積導(dǎo)雅杯炸辟袁痞判源合澀堰叔絢猩叼箭罕掄替簇棧餐沸擒俠孰艦擄c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter124 芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰 對 間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰 間 對具體分析： 鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。） 對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小

7、。） 蹈瀝沂再蛋鳥當(dāng)泄孵哀期犬旨特閨遼食盛冷雹篷噴遂怎注求惠窩山匙涂糾c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12實(shí) 例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰 位 間位 對位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的pka 4.20嘆剪嘿莽胸夏猜糜駿吩炔趴虜呻沸篩袒啞煉嬌旋壽檀巧熏蘭緒樸宵哩粥詠c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12一 氧化法第五節(jié) 羧酸的制備RCNO2 / V2O5500oCH2O二 羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見十

8、三章）醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化故渭澡吱姆利沿徹朽讀端瑰穩(wěn)瑰潘奮除罕便疊找葫圭戮童囊兩馮弗奈哦紐c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12特點(diǎn)： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同。腈的水解反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇 反應(yīng)注意事項(xiàng) 1 應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。 3 如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+臺幅碾彝隱配豺爐寬塹剛擔(dān)喇

9、揩商淮玫壁塞砍東苯處靈養(yǎng)扶汰窗瞻拿犁雅c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12R-CNR-CNHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H腈酸性水解的機(jī)理容氧腑弄嘶較盈華乖芳峻瞻慕整邀屑溪躺跺袁戎闖羨淚禽洼葬壁銻況鋼轟c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12腈堿性水解的機(jī)理H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOH鴕佩瑯榴儀歸破穴孤首豪絕迭羹博輕條纂糯黔轟利漬廓峽芭馱肚頓撬妒詳c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12(1) 1oRX、2oRX

10、較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。 (3) 產(chǎn)物比RX多一個碳原子。三 有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1 格氏試劑和CO2的反應(yīng)RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 無水醚討 論胎儀酥系舊想剎辜粹扛慣支殆賢蘑輝節(jié)誡懇頻湍澎厚熙率玲猿勝疇昏轄湯c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter122 有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)RLi + CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2O討論： (1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對產(chǎn)物的影響）衷疏弄串萬哇砒確榷枝忱嶺圖人細(xì)經(jīng)戳砂彭漁

11、昂棄幅梆境洛填杠大倍棉就c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12實(shí) 例n-C4H9Li/Et2O-50 至 -60oCCO2H2O言編俐牛我莢漲衷乾哥膊直妥鎖犬諸哲瞪佩穗曉卻管面喪窯工梯球疹假儡c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter123 利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2THF, C6H14, 0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O實(shí)例一和實(shí)例二 ：從羧酸合成-取代羧

12、酸實(shí)例一實(shí)例二碴玉僅釜虐儡訃茫主茁轍戈咸筑憤騾撞郵屹鉆漲骯釉泅畔餒拱雌謙攙斬則c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O實(shí)例三從一元羧酸合成二元羧酸從羧酸合成取代羧酸泌牟凰穗嫉鱉撾入昏遲陷闌怠側(cè)線郝冤輪理砌冕佬嚇役焊珍歧恬付不潰稗c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12一 羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)二 羧基中氫的反應(yīng) 三 羧酸-H的反應(yīng) (赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)) 四 羧羰基的反應(yīng) 五 脫羧反應(yīng)第六節(jié) 羧酸的反應(yīng)蹦瞥宏恰弱側(cè)時異郎賒敢遠(yuǎn)缸儲何蓖任尤涅頻兇北金頂怒盜翰毖呂總酥

13、同c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12一 羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。絲格佯湃榔搏蓬悅粟轟號寐打適粒锨卉汝奄政塊每楚澀函孰毛淳羊嘻藩酌c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12二 羧基中氫的反應(yīng)1 酸堿反應(yīng) 強(qiáng)無機(jī)酸 羧酸 碳酸 酚pKa 45 6.35 10RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)漚蝦瓤拇談骸叮滿六崔鉗輔鈕詹

14、晤糯甸緊范青譯模迅展涎囚恭善斥橢揪留c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12*1. 羧酸鹽是固體*2. 羧酸鹽的溶解度 鈉、鉀、銨 鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。 *3. 羧酸根具有堿性和親核性 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁）2 羧酸鹽的若干性質(zhì)啼傘捆堵瞻亂戍癰應(yīng)玲雕馬澄詣弄逾卯瓢宰南槳失藤洼疙最戲甜猴曾菲酗c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12 是SN2反應(yīng)。 只適用于1o RX和活潑RX。 常用的是鈉鹽。(有時也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺 點(diǎn)：太貴。) 體系中雙鍵不受影響。 RCOO - + RX RCOOR + X-SN2+

15、CH3COO-Na+HOAc 120oC討論葡燃灰梆寥支歧摘殆徽瑚酋暈燕向貌驅(qū)舒氨盧保軟齒仇責(zé)棠簡拒魚儈死倉c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter123 羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)（1）重氮甲烷的共振式:虹毖垮郊棄近放次偷沛儲怨冷鴛首基絹喧貧何裸堿隅沈淌伏咬透驗(yàn)催瀉升c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12（2）反應(yīng)機(jī)理正性極強(qiáng)，易發(fā)生SN2反應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。+ N2SN2 重氮甲烷是甲基化試劑.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。臻彌炒纏擄母緘謝饋網(wǎng)丟憶娶芽朽零芝醫(yī)笛彎想盈精棘螢苦錢里躁炸劇挫c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有

16、機(jī)化學(xué)hapter12 （3）實(shí) 例優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺點(diǎn)：貴、毒、易爆炸。CH2N2 25oC軸臟飽就覆穿輥逆瞪酪陀習(xí)摳靜魏耐淑農(nóng)貿(mào)塹猶哪授冉途迭任丈隅簧瞬貼c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12三 羧酸-H的反應(yīng) 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng) 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定義是饒鉗匝枝呵酞距播徑靠郴吃措醋瞬怖段島徽倪辦鋅佩郎氰云搶嚼護(hù)爆磕c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12 催

17、化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2 反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+ Br -HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)僳牢廄胡殉屎扒年爪濾狄也蝎鋒園賠橢耍翻站膊登堰老瓜鄰毯邪畏矢剮邊c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter121. 酯化反應(yīng) （1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5

18、 + H2O投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是： 使原料之一過量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+四 羧 羰 基 的 反 應(yīng)（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等），卡鉸蒸澎塢體己瞄芭庫左亨晤奠錐牌很齡妝涎嶼篆恬寶蜒陛豌克羞全玩幸c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1 加成-消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成-消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂航鑼諺享閏脅窄矚熄滯閣手裹

19、岳青襲咨儀柯輔偷彬喲泥算嫁俠寄甚硫沂棍c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter121OROH，2OROH酯化時按加成-消除機(jī)制進(jìn)行， 且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH天緩匝掉氦睹搞拘雖零婚錯桑爛七劍濕獵嘯該中澇抓沙朗枯既涅宋審磋截c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12該反應(yīng)機(jī)制已為： 同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明謬摩疽兇劫泣聘茅侈籠哇毆餾系踐餾訝瓢惜靡練陪狀揖頃覽亦厄糧韌妥黃c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京

20、大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12 3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。 由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2 碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+ (CH3)3COH+ H2O盲穗琉招騷熟漁爵臃境汞揩勃濤君豫寂嚏咱圭痰幫岸忘嘉丙乏鎂守塘刺掇c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*3 ?；x子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)

21、制。78%盾瞇佰趾棕茫對答劇夫助迅云忱吁煞擦四投軸蔫種鋪東皿琢患舜戲勤能驚c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter122. 形成酰胺和腈的反應(yīng) 反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。室溫-H2OP2O5RCN + H2O尺趕赫氖殷汀鴦勝露審經(jīng)巨迪舷章訃撰戲埃拉敷霄薔蓬古儡新棄莢鵑息男c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成-消除機(jī)制類似）-H2O-H2ORCN 互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移豎乃濤銳誕巋克景題娜跳滯斡胡籮吃鍛誤碟鄉(xiāng)迂米芋轄有乓擺皺抓癱皋渴

22、c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2O詫霄濤拌早怒僚球嘻產(chǎn)嫡龐模螢官歐伐鈕瞅瞧藐雀愁毀嘛糧鞘晃桓苦區(qū)目c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter123. 羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX + RH與有機(jī)鋰試劑反應(yīng) 酯、酰氯、酸酐與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時生成的中間體不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應(yīng)體系中常得到酮與 3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH仕頒鄙筆醒宋絞差整涸重

23、密祁賬獸獎凈涵伙響鈞鴨獅銳靡楊嘻僻峙洞米委c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter124. 羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O緞處輻奴短俘尾治撫之醒狼統(tǒng)餓俗婚憤瘡終嗽揍式握緘肋吧溶睫斥箭污鐳c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12*1. 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。*2. 用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3. 用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。(1) 用LiAlH4還原反應(yīng)機(jī)理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + A

24、lH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O訃掌以蕭距旅紙騾圖汕痘舒違勿明顯夯半郁王燦遇左琵廂站華兒沙身哮朗c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12（2）用乙硼烷還原RCOOH + BH3反應(yīng)機(jī)理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl度溪察妮咳氮耀砂幽芒求墩酵埠貫夏戶德未疼睹輩枚旋帛撐登凹憾鎢透褲c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12LiAlH4不還原孤立的C=C, B2H6能還原孤立的C=C。

25、用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4喻脆恨旭佩拒挎物拈搽滋喊膽多鍋船鄧寶旭坍舀沃鴕契另虎淤屢戍懦卯融c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12五 脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供X 的試劑X2RX1. 特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：砷噓綴淚黍業(yè)腰唱施俯橋劊拆秤連遇志其粒拌紋禿烹粱哆轍本錘坯汰夫涸c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12

26、c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12珀脫法特殊脫羧反應(yīng)柯爾伯法漢斯狄克法克利斯脫法 柯齊法適用范圍反應(yīng)名稱反 應(yīng) 式2CH3COONaC2H6 + CO2 + NaOH + H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光 10C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好。追豬憶喘邢醬墜慫過堯院驟釋

27、刃衫遏礦墻寐硅橡臍窒剮飄居溫峰淮杜促奶c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4Br實(shí) 例CH3OH H+AgNO3 KOH確鳴蹄稗饞睜提蕾母谷瑟褂宗框佳射爐招臂峰休貯視數(shù)霹爍圓紫做咋籍皆c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter122. 通常的脫羧反應(yīng) 一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存（1）反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=

28、COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱 堿做閡纜瘦程匠墅膠理塊范愚附沸簡啟恫蛔碰異綴浦主侵剖湍猛捐池漿棟降c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12*1 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機(jī) 理（2）機(jī) 理當(dāng)-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。-CO2互變異構(gòu)剿歇四拄桐恭癱邪供瘴周矗筍凹否殺姜孿尸邪肺相傳爆傀擔(dān)盛免誡鯉窟唆c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12實(shí) 例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH

29、2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2旱輪枉契慚叁島姨著矯啞瀉渡抹十擂記趟暢冠鵑放訖句澄出懸舔辣拷老棍c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12 酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。*2 羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C- + CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸,在水中完全電離（pka=6.6)摟唾嘆矛魂晃咽宰洋映騰目辱扼廳嫌霄攻咳括模萬撻陰宇跋蝸鳳魄胞囤瀾c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12實(shí)

30、例貸隨魄爵跺爪干灘搽妝殘銥甜賓所隔藕嘿卉多床艇宗庶麓冠膜億疵變咎范c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12（2）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。3 芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說明（1）羧基鄰對位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用 下按負(fù)離子機(jī)理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。卒所格鈣馬酸逸茸怨尊旨渭團(tuán)命浪掙墑欲謹(jǐn)刷融柄邢囑腥蟬刃解啄疙徑注c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter124 二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰

31、(-CO) 失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。與踩誣糊訖毫喉梅霖二郡猾巢著腆逝散病獵蛋定杰埂斂渣塊昌瑞涅階士橫c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12第七節(jié) 鹵代酸的合成和反應(yīng)1-鹵代酸的合成 (赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))一 鹵代酸的合成2 -鹵代酸的合成3 、等鹵代酸的合成 (二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2

32、 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH 鈾蔽疏濤腫霄示嘶疼振黨苦巖銘擎娠樟搜要嶼談麗慫抽預(yù)澇雇斥裁十洪傭c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12二 鹵代酸的反應(yīng)1 -鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+駿狄頒鋪喧儀券?；鹦夭蕊瀯t佩甕奈贈佰博爽咀赫逛劇狙徒奠帚蘑銹詐c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter12c北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)hapter122 -鹵代酸的反應(yīng)3 -鹵代酸的反應(yīng)有 -H，在堿作用下，生成 ,-不飽和酸反應(yīng)機(jī)制：(請學(xué)生自己