儀器分析吸收帶類型與溶劑效應(yīng)27p

1、第九章 紫外-可見吸收光譜法9.3.1 電子躍遷和吸收帶類型9.3.2 紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語9.3.3 溶劑對紫外-可見吸收光譜的影響第三節(jié) 吸收帶類型與溶劑效應(yīng)UV-VIS spectrophotometryKinds of absorption band and solvent effect2022/8/69.3.1 電子躍遷和吸收帶類型 有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道，非鍵軌道。 當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)椋簄 n sp *s *R

2、KE,BnpECOHnpsH2022/8/61.躍遷 所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外線的能量才能發(fā)生躍遷。 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 吸收波長 200 nm。例：甲烷max為125 nm , 乙烷max為135 nm， 環(huán)丙烷（飽和烴中最長） max為190 nm。 在近紫外沒有飽和碳?xì)浠衔锏墓庾V，需真空紫外分光光度計(jì)檢測；可作為溶劑使用。2022/8/62.n躍遷 所需能量較大,但比小。 吸收波長為150250 nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N，O，S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。n* 躍遷所需能量取決于帶有n電子的原子的性

3、質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。 2022/8/63.n 躍遷 由n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R帶(德文Radikal)。 能量最??；200700 nm； max 104 Lmol-1cm-1 ，強(qiáng)吸收。 （1）K帶（德 Konjugation，共軛 ） 非封閉共軛體系的 * 躍遷丁二烯（CH2CHCHCH2） K帶：max=217nm，max=21 000 Lmol-1cm-1 。 極性溶劑使 K 帶發(fā)生紅移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都會(huì)出現(xiàn) K 帶。 2022/8/6165nm 217nm (HOMO LVMO) max 共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵） *躍遷吸收峰位置可由伍德沃德菲澤規(guī)則估算。 max= 基

4、 + nii 基：由非環(huán)或六元環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值。共軛雙鍵體系的 躍遷2022/8/6K 帶和 R 帶的區(qū)別： K 帶max10 000 Lmol-1cm-1以上，而 R 帶max104 Lmol-1cm-1 ，而E2帶max103 Lmol-1cm-1 。 2022/8/65.電荷轉(zhuǎn)移吸收帶 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個(gè)電子從體系中的電子給予體（donator）部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體（accepter）產(chǎn)生的躍遷。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。 特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大（max104 Lmol-1cm-1 ）。Co(NH3)5Xn+的紫外可見吸收光譜X=NH3時(shí)，n=3,X=F,Cl,

5、Br,I時(shí)，n=2 2022/8/66.配位體場吸收帶 在配體的配位體場作用下過渡金屬離子的d 軌道和鑭系、錒系的 f 軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d-d 和 f -f 躍遷。 這種d-d躍遷所需能量較小，產(chǎn)生的吸收峰多在可見光區(qū)，強(qiáng)度較弱（max=0.1100 Lmol-1cm-1 ）。 f -f 躍遷帶在紫外-可見光區(qū)，它是鑭系、錒系的 4f 或 5f 軌道裂分出不同能量的 f 軌道之間的電子躍遷而產(chǎn)生的。 2022/8/62022/8/69.3.2 紫外-可見吸收光譜常用術(shù)語非發(fā)色團(tuán) 在200800 nm近紫外和可見區(qū)域內(nèi)無吸收的基團(tuán)。 只具有鍵電子或具有鍵電子和n非鍵電子的基團(tuán)為非發(fā)色團(tuán)

6、； 一般指的是飽和碳?xì)浠衔锖痛蟛糠趾蠴，N，S，X等雜原子的飽和化合物； 對應(yīng)的躍遷類型*躍遷和n*躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。2022/8/62.發(fā)色團(tuán) 在近紫外和可見區(qū)域有特征吸收的基團(tuán)。 發(fā)色團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)特征是具有電子： CC，CO，CN，NN，NO，NO2等。 一個(gè)雙鍵：*躍遷,強(qiáng)吸收，遠(yuǎn)紫外區(qū)。 多個(gè)發(fā)色團(tuán)（共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)。 發(fā)色團(tuán)對應(yīng)躍遷類型是*和n*。 在紫外光譜中，發(fā)色團(tuán)并非一定有顏色。2022/8/63.助色團(tuán) 具有非鍵電子n的基團(tuán)：NH2，NR2，OH， OR，SR，Cl，SO3H，COOH等； 本身在紫外和可見光區(qū)無吸收； 至少有一對能與電子相互作用的n

7、電子； 相當(dāng)于共軛體系 ()，使發(fā)色團(tuán)max （紅移）， “助色”能力：FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。2022/8/64.紅移-藍(lán)移紅移：由取代基或溶劑效應(yīng)引起的使吸收向長波長方向移動(dòng)稱為紅移。藍(lán)移：使吸收向短波長方向移動(dòng)稱為藍(lán)移。 增色效應(yīng)max ； 減色效應(yīng)max ；強(qiáng)帶 max104 Lmol-1cm-1 弱帶max103 Lmol-1cm-1 ； 2022/8/69.3.3 溶劑影響 紫外-可見吸收常用的溶劑 常見溶劑：環(huán)己烷、95的乙醇和二氧六環(huán)。 雜質(zhì)去除：活性硅膠過濾的方法來去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。 非極性溶劑 ：環(huán)己

8、烷，“透明”極限波長210 nm； 極性溶劑 ：95的乙醇 ，透明”極限波長是210 nm 。溶劑選擇時(shí)需要考慮的因素： 溶劑本身的透明范圍； 溶劑對溶質(zhì)是惰性的； 溶劑對溶質(zhì)要有良好的溶解性。 2022/8/62022/8/62. 溶劑的影響 對烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。 （1）極性溶劑對n* 躍遷的影響規(guī)律：極性溶劑使n*吸收帶發(fā)生藍(lán)移，max ； 極性，藍(lán)移的幅度 。 為什么？原因：C+=O-極性，激發(fā)態(tài)時(shí)O電子云密度，鍵極性；基態(tài)時(shí)的作用強(qiáng)，基態(tài)能量大，激發(fā)態(tài)能量小。 能級間的能量差 ，藍(lán)移。 2022/8/6（2）極性溶劑對*躍遷的影響 規(guī)律：使*吸收帶發(fā)生紅移，max略有降低。原因：C=C基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子位于成鍵軌道上，無極性；*躍遷后，分別在成鍵和反鍵*軌道上，C+=C-，極性，與極性溶劑作用強(qiáng)，能量。 能級間的能量差，紅移 。2022/8/6極性溶劑致使*躍遷的K帶發(fā)生紅移。 既有K帶又有R帶時(shí)，溶劑極性越大則K帶與R帶的距離越近(K帶紅移,R帶藍(lán)移)，見圖(因?yàn)镽在右，K在左)； 而隨著溶劑極性的變小兩個(gè)譜帶則逐漸遠(yuǎn)離。 2022/8/6溶劑的影響非極性 極性n *躍遷：藍(lán)移， ， 。 *躍遷：紅移， ，。極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。1：乙醚2：水12250300/nm