典型化合物的結(jié)構(gòu)和要求

1、典型化合物的結(jié)構(gòu)和要求許多離子晶體的結(jié)構(gòu)可按密堆積結(jié)構(gòu)來理解。當(dāng)負(fù)離子的半徑較大時，一般會把負(fù)離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，而正離子有序地填在空隙之中。當(dāng)正離子的半徑較大時，也可以把正離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，負(fù)離子作填隙原子。前一種情況出現(xiàn)得比較多。 體心立方中的間隙 八面體間隙 四面體間隙 位 置： 面心和棱中點 側(cè)面中心線1/4和3/4處 單胞內(nèi)個數(shù)： 12/4 + 6/2 = 6 12 個 大 ?。悍较颍?方向， 面心立方中的間隙八面體間隙：位置：體心和棱中點單胞中數(shù)量：12/4 + 1 = 4 大?。?.414r 四面體間隙：位置：體對角線1/4、3/4處。 單胞中數(shù)量： 8 大?。?/p>

2、 密堆六方中的間隙八面體間隙：位置: 相間三棱柱中心線 1/4和3/4處. 單胞數(shù)量: 6大?。?四面體間隙：位置: 1) 棱及中心線的3/8和5/8 2) 相間三棱柱中心線1/8和7/8處 單胞內(nèi)數(shù)量: 12大?。?NaCl晶體屬面心立方點陣，Na與Cl交替排列，如圖所示，Na+與Cl的配位數(shù)均為6。NaCl晶體結(jié)構(gòu)可看成Cl-作立方最密堆積，Na填在Cl形成的八面體空隙中。每個晶胞含有4個Cl和4個Na,它們的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：堿金屬的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過渡金屬的氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物都屬NaCl型結(jié)構(gòu)。 Na+： 1/2,1/2,1

3、/2 1/2,0,00,1/2,00,0,1/2 Cl-：0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/2 1/2,0,1/2（1）NaCl1.6.2NaCl型晶體的結(jié)構(gòu)（密堆積層排列）BCBABCCCCA面心立方結(jié)構(gòu)空間格子與晶胞原子在晶胞中的座標(biāo)位置堆積密度的計算NaCl型晶胞中離子的個數(shù):晶格: 面心立方配位比: 6:6(紅球Na+ , 綠球Cl-)NaCl中的離子間距結(jié)構(gòu)單元是 “Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的 Na+ 構(gòu)成了一套面心立方點陣，所有的Cl也構(gòu)成了一套面心立方點陣。關(guān)于等同點 氯化鈉結(jié)構(gòu)是離子晶體中很典型的一種結(jié)構(gòu)，屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)的離子晶

4、體很多，除了 NaCl 晶體外，其他一些堿金屬鹵化物 (如 LiF、NaF 等)、堿土金屬氧化物 (如 MgO、CaO 等)、堿土金屬硫化物 (如 MgS 等) 以及某些間隙相化合物 (如 TiC、TiN、ZrN 等)。其中 LiF、NaF 等是玻璃及陶瓷助燒劑的主要原料，MgO、TiC 和 TiN 等則是很重要的高溫材料。 課外作業(yè)MgO 具有 NaCl 結(jié)構(gòu)。O2的半徑為 0.140 nm，Mg2+的半徑為0.070 nm。試計算： (1) 圓球形 Mg2+所占據(jù)的空間體積分?jǐn)?shù)；(2) MgO 的密度。簡單立方結(jié)構(gòu)、配位數(shù)為 8陰離子作簡單立方堆積陽離子填充在立方體空隙中（2）CsClCs

5、Cl型晶體屬簡單立方點陣，Cl作簡單立方堆積，Cs填在立方體空隙中，正負(fù)離子配位數(shù)均為8，晶胞只含1個Cl和1個Cs。它們的坐標(biāo)分別是Cl（0,0,0），Cs（1/2,1/2,1/2）。 屬于CsCl型晶體的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。 CsCl CsCl 例如:在氯化鈉晶體中，每個Na+離子周圍等距離地排列著6個Cl-離子，每個Cl-離子也同樣排列著6個Na+離子。見圖1-7（a）。在氯化銫晶格中，Cs+離子被8個Cl-離子所包圍，同樣每個Cl-離子也被8個Cs+離子所包圍。見圖1-7（b）。1-7 CsCl

6、型結(jié)構(gòu)是晶體結(jié)構(gòu)中有代表性的一種，包括 CsBr、CsI、TlCl、TlBr 和 TlI 等在內(nèi)的一些晶體都具有這樣的結(jié)構(gòu)，但是在常用的材料中卻很少有這種晶型存在。 ZnS晶體結(jié)構(gòu)有兩種：即立方ZnS (閃鋅礦) 和六方ZnS (纖鋅礦) 結(jié)構(gòu)，這兩種型式的ZnS，化學(xué)鍵的性質(zhì)相同，都是離子鍵向共價鍵過渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位數(shù)都是4，不同的是原子堆積方式有差別。(3) ZnS晶體結(jié)構(gòu)立方晶系，a；Z4離子排列立方面心格子，S2離子呈立方最緊密堆積，位于立方面心的 結(jié)點位置，Zn2離子交錯地分布于1/8小立方體的中心，即1/2 的四面體空隙中。配位多面體(ZnS4) 四面體

7、，在空間以共頂方式相連接立方ZnS （閃鋅礦結(jié)構(gòu), Sphalerite）結(jié)構(gòu)單元是 “S-Zn”所有的 S 構(gòu)成一套面心立方點陣所有 Zn 也構(gòu)成面心立方點陣在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，所有的 Zn2+ 都是等同原子; 所有的 S2 也都是等同原子變換為投影圖在投影圖表示中，座標(biāo)值為 0 和座標(biāo)值為 100 是等同的。所有的 Zn 沿體對角線向左上方平移: 位置為 75 的 Zn 將到達(dá)立方體的頂點位置；位置為 25 的 Zn 將到達(dá)立方體的面心位置屬于立方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，如 GaAs；AlP；InSb、SiC；Zn、Cd的硫化物、硒化物等。 S： 0, 0, 0 1/2,

8、1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 Zn：1/4,1/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4ZnS 閃鋅礦是一種簡單配位型的硫化物礦物，是提煉鋅的主要礦物原料。礦物中通常含有 Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl 等其他類質(zhì)同象混入物，其中以 Fe 代 Zn 最為常見。 屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的離子晶體有 SiC、GaAs、AlP、InSb 等。其中 GaAs 是一種 IIIV 族化合物半導(dǎo)體單晶，是僅次于 Si 的一種重要的半導(dǎo)體材料，其晶格常數(shù)為 0.5642 nm，密度為 5.3 g/cm3。 六方ZnS纖鋅礦結(jié)構(gòu)化學(xué)式：a-ZnS

9、結(jié) 構(gòu)：六方晶系 a c Z260oZnS六方ZnS中，單胞有2個S原子，2個Zn原子，其原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：S：0,0,0；1/3,2/3,1/2；Zn：0,0,3/8；1/3,2/3,7/8 六方ZnS晶體中，S原子作六方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成六方點陣。 屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，如AlN、GaN等，銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物、ZnO等。 圖 六方ZnS 圖 立方ZnS 六方ZnO 的晶體結(jié)構(gòu) Zn2+的離子半徑和氧離子半徑之比為；按 Pauling規(guī)則，配位數(shù)應(yīng)該為6， ZnO晶體結(jié)構(gòu)中 應(yīng)屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。 Zn2+有

10、18外層電子，極化率高，O2-極化力較高。 由于離子極化的結(jié)果，r+/r-值下降，配位數(shù)和鍵 性都發(fā)生了變化 Zn2+的配位數(shù)為4，形成纖鋅礦結(jié)構(gòu)類型，與理 論預(yù)期的結(jié)構(gòu)不同，充分體現(xiàn)了離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響。 (4) CaF2 （螢石）螢石 (CaF2) 結(jié)構(gòu)Ca2+位于立方面心的結(jié)點位置F 位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心，相當(dāng)于占據(jù)了所有的四面體空隙。Ca2+ 的配位數(shù)為8F 的配位數(shù)為48 個陰離子構(gòu)成的六面體是一個較大的空隙。每個CaF2晶胞有4個Ca2和8個F原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如下： Ca2 0,0,01/2,1/2,01/2,0,1/20,1/2,1/2F1/4,1/4,1/4 3/4

11、,1/4,1/41/4,3/4,1/41/4,1/4,3/43/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/43/4,3/4,3/4堿土金屬氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，過渡金屬Zr、Hf的氧化物屬CaF2型晶體，如： BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；ZrO2螢石結(jié)構(gòu)處于面心立方結(jié)點位置上的 Ca2+ 構(gòu)成了一套面心點陣處于立方體內(nèi)部的F 分為兩組，各構(gòu)成一套面心立方點陣紅色的結(jié)點和黃色的結(jié)點是不等同點紅色的結(jié)點和黃色的結(jié)點是不等同點體對角線中點處有一個Ca體對角線中點處沒有Ca在螢石結(jié)構(gòu)中存在有三類等同原子：Ca; 紅色的F; 黃色的F。各類等同原

12、子分別構(gòu)成一套面心立方點陣 許多金屬 (如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等) 的氟化物、錒系和鑭系元素的二氧化物、ZrO2 等具有螢石結(jié)構(gòu)。其中 UO2 是一種極好的核燃料。另一種同樣具有螢石結(jié)構(gòu)的氧化物 PuO2 也是一種核燃料，通常和 UO2 一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型轉(zhuǎn)換堆。CeO2 和 ZrO2 則是高溫燃料電池中構(gòu)成氧離子導(dǎo)電通道的新型固體電解質(zhì)材料。 一些堿金屬的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物 (如 LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te 等) 具有所謂的反螢石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的特征就是陰

13、、陽離子在晶胞中的位置與螢石結(jié)構(gòu)更好相反，陰、陽離子的配位數(shù)分別為 8 和 4。 螢石（CaF2） 結(jié)構(gòu)特點： 8個F-之間形成“空洞”，結(jié)構(gòu)比較開放 形成負(fù)離子填隙 負(fù)離子擴(kuò)散 螢石型結(jié)構(gòu)負(fù)離子填隙是主要擴(kuò)散 機(jī)制立方ZrO2屬螢石型結(jié)構(gòu)，應(yīng)用：測氧傳感器探頭氧泵固體氧化物燃料電池中的電解質(zhì)材料 被稱作固體快離子導(dǎo)體（9001000C O2-電導(dǎo)率達(dá)）習(xí) 題以螢石 (CaF2) 晶胞為例，說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。計算螢石 (CaF2) 晶體的理論密度。晶體結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰陽離子的位置完全互換， 即陽離子占據(jù)的是F的位置，陰離子占據(jù)的是Ca2 的

14、位置。配位數(shù)： CN4；CN8晶胞組成：陰離子 81/861/24 陽離子 448屬于反螢石結(jié)構(gòu)的晶體有：Li2O；Na2O；K2O等 （5） 反螢石結(jié)構(gòu)CaF2熔點較低，可用作助熔劑。質(zhì)點間鍵力較NaCl強(qiáng) 硬度稍高（莫氏4級），熔點1410C，在水中溶解度小。在(111)面上存在著相互毗鄰的同號負(fù)離子層，因靜電斥力導(dǎo)致晶體平行于(111)方向發(fā)生解理，故螢石常呈八面體解理。結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：（6）TiO2（金紅石）型化學(xué)式： TiO2晶體結(jié)構(gòu)： 四方晶系，a；TiO2TiO2 (金紅石)的結(jié)構(gòu)白球:O黑球:TiTi (0, 0, 0)(1/2,1/2,1/2)O(x,x,0)(1-x,1-

15、x,0)(0.5+xx,0.5)x,0.5+x,0.5)x四方金紅石(TiO2)結(jié)構(gòu)是AB2型晶體中最常見的重要結(jié)構(gòu)。TiO2晶體屬四方晶系，每個晶胞中有2個Ti4+和4個O2-。此結(jié)構(gòu)中Ti4+處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，Ti4+填在它的準(zhǔn)八面體空隙中。Ti4配位數(shù)為6，O2-與3個Ti4配位（3個Ti4幾乎形成等邊三角形）。一些過渡金屬氧化物TiO2、VO2、MnO2、氟化物MnF2、CoF2、NiF2為金紅石結(jié)構(gòu)。圖 TiO2（金紅石） 鈣鈦礦 (CaTiO3) 結(jié)構(gòu) (ABO3)Ti的配位數(shù)為6Ca的配位數(shù)為12(7)鈣鈦礦 (CaTiO3) 結(jié)構(gòu) (ABO3)這個

16、結(jié)構(gòu)可以看成是由 O2 和半徑較大的 Ca2+ 共同組成立方最緊密堆積，而 Ti4+ 則填充于四分之一的八面體空隙中。面對角線長度為rA + rO 棱的長度為rB + rO 故在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，三種離子的半徑之間存在如下的關(guān)系對實際晶體進(jìn)行的測定發(fā)現(xiàn)，A 離子和 B 離子的半徑都可以有一定范圍的波動。只要滿足下式即可獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3PbTiO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時屬立方晶系。在降溫時，通過某個特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變。 如果在一個軸向發(fā)生畸變 (伸長或縮短)，就由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担?如果在兩個軸向發(fā)生畸變，則變?yōu)檎痪担?如果在體對角線方向發(fā)生畸變，則變成三方晶系。三種畸

17、變在不同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中均有可能存在。這些畸變使得一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，稱為鐵電體或反鐵電體，從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的應(yīng)用。 容差因子 t 的存在，加上在 ABO3 中 A、B 兩類離子的價數(shù)不一定分別局限于二價和四價 (也可以分別為一價和五價)，因此，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體種類十分繁多。事實上，對于復(fù)雜氧化物功能材料，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是特別重要的一類晶體結(jié)構(gòu)，新發(fā)現(xiàn)的功能材料大多屬于這一結(jié)構(gòu)類型，如壓電材料Pb(Zr,Ti)O3、電致伸縮材料 Pb(Mg,Nb)O3 和磁阻材料 (La,Ca)MnO3 等。課外作業(yè)以“鈣鈦礦”為關(guān)鍵詞，到網(wǎng)上 google 一下，看看能發(fā)現(xiàn)

18、什么?；瘜W(xué)通式： AB2O4 代表性材料： MgAl2O4（8） 尖晶石型結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：立方晶系，a空間格子： O2-是按立方密堆積的形式排列。二價離子A填充1/8 四面體空隙，三價離子B充填于1/2八面體空隙(正尖晶石結(jié)構(gòu))。多面體： (MgO4)、(AlO6)八面體之間共棱相連，八面體與四面體之間共頂相連。反尖晶石結(jié)構(gòu)與尖晶石結(jié)構(gòu)類同，但二價陽離子與三價陽離子充填的空隙類型相反，所處的位置和配位關(guān)系完全相反，因此稱為反尖晶石結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)中O2-離子與尖晶石結(jié)構(gòu)中情況相同，呈立方緊密堆積，A2+離子和半數(shù)B3+離子處于八面體空隙中，而余下的一半B3+離子處于四面體空隙中。常見的反尖晶石化合

19、物有：Fe3+ (Fe2+，F(xiàn)e3+)O4，(即Fe3O4)、Fe(MgFe)O4，Zn(SnZn)O4、Fe(NiFe)O4等，這些晶體具有鐵氧體磁性，在電子陶瓷中有廣泛應(yīng)用。結(jié)構(gòu)決定因素：正型與反型由陽離子八面體的擇位能來決定。用途： 鐵氧體磁性材料，陶瓷顏料等?；瘜W(xué)式： Al2O3晶體結(jié)構(gòu)：三方晶系；a，5517；Z6 （菱面體晶胞）(9) 剛玉型結(jié)構(gòu)剛玉即Al2O3。剛玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以類質(zhì)同象方式取代結(jié)構(gòu)中的鋁。剛玉顏色多種多樣，根據(jù)顏色的不同有如下命名：白寶石 (無色)、紅寶石 (紅色，含 Cr)、藍(lán)寶石 (藍(lán)色，含 Fe 和 Ti)、綠寶石 (綠色

20、，含 Co、Ni 和 V)、鐵剛玉 (黑色，含 Fe2+ 和 Fe3+)、黃寶石 (黃色，含 Ni)。主要用作高級研磨材料、精密儀表、手表、精密機(jī)械的軸承等。白寶石的紅外線透過率特別大，可用作太陽能電池、導(dǎo)彈等窗口材料。紅寶石是一類激光材料。此外，色彩鮮艷且透明的剛玉可以作為寶石材料，是很好的裝飾品。 剛玉 (Al2O3) 結(jié)構(gòu)氧離子呈六方最緊密堆積鋁離子填充在八面體空隙中化學(xué)式：鋁氧比為 2 : 3結(jié)構(gòu)中：八面體空隙數(shù)與氧離子數(shù)相同所以鋁只占據(jù)了結(jié)構(gòu)中 2/3 的氧空位為了使體系能量盡可能降低，同類離子必須盡可能遠(yuǎn)離，因此在剛玉結(jié)構(gòu)中，空閑的八面體空隙的位置應(yīng)該有3 種不同的排列方式。啊啊AlFAlEAlD這樣，按O2的緊密堆積和 Al3+ 排列的次序來看，剛玉結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元應(yīng)該為 12 層。如果把六方最緊密堆積的 O2