d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)元素性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

1、d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)元素性質(zhì)和結(jié)構(gòu)第一節(jié) d區(qū)和ds區(qū)元素的通性第二節(jié)鉻與錳第一節(jié) d區(qū)、ds區(qū)元素的通性d 區(qū)元素周期系中IIIB VIIB, VIII族ds 區(qū)元素IB IIB d區(qū)電子排布特征(n-1)d1-9 ns 1-2 ds 區(qū)電子排布特征 (n-1)d10 ns 1-2第一過(guò)渡系Sc Zn 第四周期第二過(guò)渡系Y Cd 第五周期 第三過(guò)渡系La Hg 第六周期一、d區(qū)和ds區(qū)元素的原子結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特點(diǎn) (n-1)d1-10 ns 1-2 (n-1)d軌道剛滿或未充滿 最外層ns軌道僅有個(gè)電子（個(gè)別除外）屬于不穩(wěn)定構(gòu)型，容易發(fā)生失去d電子d軌道可以全部或部分參與成鍵二、d區(qū)和ds區(qū)元素

2、的基本性質(zhì)變化特征 同一周期從左到右過(guò)渡元素的基本性質(zhì)有許多相似之處，第一電離能比較接近，金屬性變化不顯著，原子半徑隨d電子數(shù)目變化而緩慢變化。Fig. 1 Atomic radius of transition elements原子半徑先降低，后增大？(一)原子半徑原因 過(guò)渡元素的d軌道未充滿，對(duì)核的屏蔽作用較小，原子半徑依次減小。 隨著原子序數(shù)遞增，d電子數(shù)目增多，原子有效核電荷數(shù)依次增大，對(duì)外層電子云的吸引力增大，所以直到第VIII族元素后， d軌道趨于充滿，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，核對(duì)外層電子云的吸引力減小，所以原子半徑依次增大(二)電負(fù)性、電離能和金屬性 同一周期從左到右過(guò)渡元素的基本性質(zhì)有許

3、多相似之處，電負(fù)性和電離能比較接近，金屬性變化也不顯著。三、單質(zhì)的物理性質(zhì)密度大，硬度大，熔點(diǎn)高，沸點(diǎn)高，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好，配位數(shù)高用途：形狀記憶合金Ti-Ni系合金形狀記憶合金記憶合金是一種頗為特別的金屬條，極易被彎曲，把它放進(jìn)盛著熱水的玻璃缸內(nèi)，金屬條向前沖去；將它放入冷水里，金屬條則恢復(fù)了原狀。在高溫下這種合金可以被變成任何你想要的形狀，在較低的溫度下合金可以被拉伸，但若對(duì)它重新加熱，它會(huì)記起它原來(lái)的形狀，而變回去。這種材料就叫做記憶金屬（memory metal）。 例如，一根螺旋狀高溫合金，經(jīng)過(guò)高溫退火后，它的形狀處于螺旋狀態(tài)。在室溫下，即使用很大力氣把它強(qiáng)行拉直，但只要把它加熱到

4、一定的“變態(tài)溫度”時(shí)，這根合金仿佛記起了什么似的，立即恢復(fù)到它原來(lái)的螺旋形態(tài)。原 理某些合金在固態(tài)時(shí)晶體結(jié)構(gòu)隨溫度發(fā)生變化的規(guī)律 例如，鎳-鈦合金在40oC以上和40oC以下的晶體結(jié)構(gòu)是不同的，但溫度在40oC上下變化時(shí)，合金就會(huì)收縮或膨脹，使得它的形態(tài)發(fā)生變化。這里，40oC就是鎳-鈦記憶合金的“變態(tài)溫度”。各種合金都有自己變態(tài)溫度。 建筑工地上打樁聲驟然震響，有一位過(guò)客卻倒在地上抱頭打滾，痛苦不堪。他的顱骨曾因工傷而破損，每遇聲浪震蕩，便頭痛欲裂。 醫(yī)生用一片合金片覆蓋病人顱骨缺損處，再用一種“熱激勵(lì)鉚釘”將合金固定在顱骨上。這種鉚釘在低溫下可以松松地置入骨孔，當(dāng)它達(dá)到人體溫度后就自動(dòng)膨脹

5、定位。從此，這位頭痛癥患者不再懼怕聲波沖擊了。 應(yīng)用四單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)金屬活潑性第IIIB族元素在過(guò)渡金屬中是最活潑的 2Sc + O2 = Sc2O3 2Sc + 6H2O = 2Sc(OH)3 + 3H2 在通常情況下，其它過(guò)渡元素不能與水作用氧化數(shù)+II, +III, +IV, +V, +VI, +VII酸堿性 +II +III +IV +VI +VIIMn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4堿性弱堿性兩性酸性強(qiáng)酸性結(jié)論低價(jià)堿性，高價(jià)酸性4.過(guò)渡元素的配位性過(guò)渡元素最突出的特征之一是易形成配合物常見(jiàn)的配體F-, CN-, C2O42-, NH3, en, E

6、DTA, bpy (bpy = 2,2-bipyridine聯(lián)吡啶, phen (phen = 1,10-phenanthroline菲咯啉)d區(qū)和ds區(qū)元素一系列特征幾乎都與未充滿或剛充滿的d軌道有關(guān)，因此有人認(rèn)為，d區(qū)和ds區(qū)元素的化學(xué)就是d電子的化學(xué)多種氧化態(tài)紅色為常見(jiàn)的氧化態(tài)形成多種配合物金屬有機(jī)配合物水合離子顏色：由d電子d-d躍遷的吸收光譜決定當(dāng)過(guò)渡金屬的電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需要的能量在可見(jiàn)光范圍時(shí)，電子就會(huì)吸收某一波長(zhǎng)范圍可見(jiàn)光，發(fā)生d-d躍遷，從而使化合物顯示特種顏色. Ti+ V3+ Cr3+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+d1 d2

7、 d3 d4 d5 d5 d6 d7 d8 d9 紫紅綠 藍(lán)紫紫紅肉色淡紫淺綠粉紅綠色藍(lán)色5. 化合物的顏色特征6. 過(guò)渡金屬與工業(yè)催化d 區(qū)元素較高的催化活性認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級(jí)遷移至另一能級(jí)的事實(shí)有關(guān)；例如，V2O5催化 SO2 氧化的反應(yīng)，可能涉及到 V(+5) 與 V(+4) 氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 總反應(yīng)：1/2 O2 + SO2 = SO3 7. 過(guò)渡元素的生物學(xué)效應(yīng)人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，微量元素在機(jī)體不同的組織和體液中

8、嚴(yán)格地保持一定的濃度，缺乏或過(guò)量都會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生不良影響；由這些元素參與構(gòu)成的活性配合物在生命活動(dòng)中，起著非常大的作用。常見(jiàn)地方病克山病，大骨節(jié)病低硒（非唯一的致病因素）補(bǔ)硒防癌缺硒體內(nèi)自由基過(guò)多腫瘤產(chǎn)生硒作為自由基清除劑或自由基反應(yīng)抑制劑高硒中毒，發(fā)育遲緩，脫毛，死亡食管癌（鉬、鋅、鎂、鐵），肝癌，鼻咽癌 頭發(fā)的色澤與所含的微量元素 金黃色的頭發(fā)中含有鈦；若含鉬過(guò)多，發(fā)色將成赤褐色；含銅過(guò)多，則成綠發(fā) 。鐵 人體中含量約為45克，主要是參與血紅蛋白的形成而促進(jìn)造血。在血紅蛋白中的含量約為72%。鐵元素在菠菜、瘦肉、蛋黃、動(dòng)物肝臟中含量較高。 2. 銅 正常成人體內(nèi)含銅100200毫克。參與造血

9、過(guò)程；增強(qiáng)抗病能力；參與色素的形成。動(dòng)物肝臟、腎、魚(yú)、蝦、蛤蜊中含量較高；果汁、紅糖中也有一定含量。 3. 鋅 參與多種酶的合成；加速生長(zhǎng)發(fā)育；增強(qiáng)創(chuàng)傷組織再生能力；增強(qiáng)抵抗力；促進(jìn)性機(jī)能。鋅在魚(yú)類、肉類、動(dòng)物肝腎中含量較高。 4. 硒 成年人每天約需毫克。具抗氧化保護(hù)紅細(xì)胞的功用，可預(yù)防癌癥。在小麥、玉米、大白菜、南瓜、大蒜和海產(chǎn)品中含量較豐富。 大多數(shù)金屬的熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大 不少元素形成有顏色的化合物 許多元素形成多種氧化態(tài) 形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾 納配合物和金屬有機(jī)配合物 參與工業(yè)催化過(guò)程和酶催化過(guò)程的能力強(qiáng)通 性第二節(jié)鉻與錳鉻Cr：族元素 1797年，法國(guó)化

10、學(xué)家沃克蘭L N Vauquelin錳Mn： 族元素 1774年，瑞典化學(xué)家甘英單質(zhì)的性質(zhì)（一）鉻銀白色有光澤的金屬，在過(guò)渡元素中硬度最大。 鉻不溶于濃硝酸和王水，因?yàn)楹笳邥?huì)使鉻表面生成致密氧化膜而鈍化。鉻鈍化后很穩(wěn)定，有很強(qiáng)的抗腐蝕性。（二）錳外形似鐵，塊狀錳為銀白色，粉末錳為灰色。錳在空氣中，表面會(huì)被氧化，加熱時(shí)燃燒生成Mn3O4。二、Cr的重要化合物的性質(zhì)價(jià)電子構(gòu)型3d54s1 常見(jiàn)氧化態(tài)VI, III, II Cr CrCl2 (blue) CrCl3 (green)HClO2Cr2O3OH-Cr(OH)3（兩性）Cr3+ 3OH Cr(OH)3 H2O + HCrO2 加酸平衡左移，

11、生成紫色Cr3 加堿平衡右移，生成亮綠色亞鉻酸根CrO2。綠色紫色灰藍(lán)色亮綠色CrO2+ H+ + H2OCr(OH)4-二、鉻的重要化合物Cr 3d54s1鉻(III)的重要化合物 Cr(III) Ne3s23p63d3, 價(jià)電子11, 有空的d軌道 a.有未成對(duì)d電子，能發(fā)生d-d躍遷，故Cr(III)有顏色 b. Cr(III)的氧化物及其水合物具有兩性 c. Cr(III)鹽具有水解性 d. Cr(III)易形成配合物，配位數(shù) 鉻( )在堿性溶液中以亞鉻酸鹽形式存在，具有還原性，可被H2O2、Cl2等氧化劑氧化生成鉻酸鹽。2CrO2 3 Cl2 8OH 2 CrO42 6Cl 4H2O

12、 亞鉻酸鹽鉻酸鹽酸性溶液氧化性增強(qiáng)飽和K2Cr2O7溶液與濃硫酸1:7（體積比）混合，即可得鉻酸洗液怎樣判斷洗液失效？Brown redgreen鉻()的重要化合物 CrO3、鉻酸鹽和重鉻酸鹽1. 氧化性Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-OH-OH-S2O82-(Ag+), MnO4-Cr2O72- Orange red2CrO42-(yellow) +2 H+ Cr2O72- Orange red + H2O灰藍(lán)色深綠色綠色CrO42黃色H+Cr2O72橙紅色OH2. 鉻酸鹽和重鉻酸鹽的平衡關(guān)系酸性下Cr2O72-的強(qiáng)氧化性Cr2O72- + Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2

13、I2SO42- + Cr3+Fe3+SCr2O72-Ba2+BaCrO4 yellowPb2+PbCrO4 yellowAg+Ag2CrO4 red沉淀溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？早期檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車Cr2O72-(orange red) Cr3+ (green)3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 11H2O酒精檢測(cè)儀使用一個(gè)含有兩個(gè)鉑電極的電化學(xué)燃料電池傳感器檢查和測(cè)量被測(cè)人呼吸氣體中的酒精濃度。當(dāng)呼氣被抽氣采樣系統(tǒng)抽進(jìn)燃料

14、電池后，將產(chǎn)生一個(gè)微小電壓。該電壓與被測(cè)人身體中的酒精含量成正比。一個(gè)電子放大器放大這個(gè)電壓然后在數(shù)字顯示器上把酒精含量顯示出來(lái)。這就顯示出被測(cè)人呼吸中或血液中的酒精含量。目前常用的酒精檢測(cè)器 在鉻的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大，Cr(III)次之，Cr(VI)中毒時(shí)，能引起肝，腎，神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)的廣乏病變，國(guó)家規(guī)定排放廢水中的Cr(VI)最大濃度為0.5 mgL-1Cr3的鑒定加入過(guò)量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液顏色由綠色變?yōu)辄S色： Cr3 4OH CrO2 2H2O 2CrO2 3H2O2 2OH 2 CrO42黃色 4H2O 2. 在以上反應(yīng)的基礎(chǔ)上，加入Ba2，生成

15、BaCrO4黃色沉淀： CrO42 Ba2BaCrO4CrO42和Cr2O72的鑒定加入Ba2離子，有黃色沉淀生成： CrO42 Ba2BaCrO4 Cr2O72 Ba2BaCrO4H2CrO42. 酸性溶液中，加入H2O2和適量乙醚，乙醚層顯藍(lán)色： CrO42 H2O2 2H 3H2O CrO5（藍(lán)色） CrO5 (C2H5)2O CrO5 (C2H5)2O過(guò)氧基配合物OHH2O2/Cl2CrO42-黃色亮綠色Cr(OH)4CrO2OH鑒定CrOH, S2H+Cr2O72橙紅色OH灰藍(lán)色H+OHCr(OH)3Cr綠色紫色Cr3HCl,O2/H2SO4Ba2BaCrO4黃色H+, H2O2,乙醚乙醚層顯藍(lán)色H+，Cl/S2S2O82- Ag+Ba2黃色BaCrO4錳的重要化合物電子構(gòu)型 3d54s2 氧化態(tài)+II, +III, +IV, +V, +VI,+VIIMnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn有關(guān)反應(yīng)2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi 3+ + 7H2OMn2+ OH-Mn(OH)2 (white)O2MnO(OH)2(brown)Mn