chap3-純流體的熱力學性質

1、第三章 純流體的熱力學性質本章目的: 由易測的熱力學性質（T、P、V、CP、CV）經過適當?shù)臄?shù)學方法（微積分）求得不可測定的熱力學性質（H、U、S、G、），為以后的熱力學分析計算奠定基礎。1精選完整ppt課件 剩余性質的概念與計算基本要求: 學會運用狀態(tài)方程和普遍化關系式來計算能滿足工程需要的流體的焓、熵等熱力學性質； 掌握由單相純物質性質計算兩相區(qū)純物質性質的方法； 掌握工程上常用熱力學圖表的使用方法。本章重點本章難點 根據實際需要選擇合適的計算方法 2精選完整ppt課件3.1 熱力學性質間的關系3.2 熱容3.3 熱力學性質的計算3.4 逸度與逸度系數(shù)3.5 兩相系統(tǒng)的熱力學性質及熱力學圖

2、表本章的主要內容3精選完整ppt課件3.1 熱力學性質間的關系一、熱力學性質分類1. 按性質與物質質量間的關系分類廣度性質：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質的量有關，具有加和性。如 V, U, H, G, A, S等。 強度性質：表現(xiàn)出系統(tǒng)質的特性，與物質的 量無關，沒有加和性。如P, T等。4精選完整ppt課件2. 按其來源分類 可直接測量的：P, V, T等。不能直接測量的：U, H, S, A, G等.可直接測量也可推算：Cp, Cv, Z等。 在這里我們再復習一下有關函數(shù)的定義： 微分節(jié)流效應系數(shù)等溫壓縮系數(shù)等壓膨脹系數(shù)5精選完整ppt課件二、 熱力學性質的基本關系式 四大微分方程 : dU

3、 = TdS - pdV (3-1) dH = TdS + Vdp (3-2) dA = -SdT - pdV (3-3) dG = -SdT + Vdp (3-4)基本定義式： H= U + pV A= U - TS G= H - TS6精選完整ppt課件注意以下幾點 四大微分方程的應用：恒組分，恒質量體系封閉體系 均相體系（單相）平衡態(tài)間的變化常用于1mol性質 7精選完整ppt課件三. Maxwell關系式 (一）點函數(shù)間的數(shù)學關系點函數(shù)：函數(shù)能夠通過自變量在圖上用點表示出來的函數(shù)。點函數(shù)的數(shù)學關系式： 8精選完整ppt課件在y不變時，N對x求偏微分：(1) 基本關系式 Z=f(x,y)

4、 令(3-5)dZ=Mdx+Ndy在x不變時，M對y求偏微分：對于連續(xù)函數(shù)： (3-6)9精選完整ppt課件(2)變量關系式 通過點函數(shù)的隱函數(shù)形式推出：(x,y,z)=0若x不變，則dx=0 同理可得： (3-7)10精選完整ppt課件（二）Maxwell關系式 1. Maxwell第一關系式dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+VdpdZ=Mdx+Ndy11精選完整ppt課件dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp比較系數(shù)2. Maxwell第二關系式12精選完整ppt課件3.2 熱力學性質的計算 一. M

5、axwells 方程的應用 Maxwell關系式的作用就在于應用它所能夠推求出各熱力學變量。在工程上，應用較多的函數(shù)是H, S，而且多為H, S的變化量。 H, S的基本計算式的推導原則： 均相，單組份; 以16個Maxwells 方程為基礎; 最終結果是以PVT, Cp或Cv表示的。13精選完整ppt課件1. H的基本關系式 對于單相，定組成體系，據相律F=2-+N知， 自由度F=2-1+1=2; 對于熱力學函數(shù)可以用任意兩個其他的熱力學函數(shù)來表示，一般選擇容易測量的函數(shù)作為變量，如： H=f(T, p) H=f(T, V) H=f(p, V) 14精選完整ppt課件若選用T，p作為變量，則

6、有H=f(T, p), 對此式求微分:(Cp的定義)又dH=TdS+Vdp (3-2) 若T一定，用dp除上式，得： 又(Maxwells 方程 3-11) H的基本關系式 (3-18)15精選完整ppt課件在特定條件下,可以將此式簡化: (09-09-15) T=const P=const dH=CpdT 對理想氣體 dH*=C*pdT，說明 H*=f(T) 對液體 16精選完整ppt課件2. S的基本關系式 S = f(T, p) (定義，馬氏第二關系)又 (3-15a) (3-11) 17精選完整ppt課件在特定條件下,可以對此式進行相應的簡化: T不變， p不變,對理想氣體： 對液體

7、18精選完整ppt課件 有了H，S的基本計算式就可以解決熱力學其它函數(shù)的計算問題。如: U=H-PV A=U-TS=H-PV-TS G=H-TS 計算原理及方法(3-15a) (3-18) 19精選完整ppt課件例3-3 試求液體水從A（0.1 MPa, 25 C）變到B（100 MPa, 50 C)時的焓變和熵變。水的有關數(shù)據列于下表:A: HA與SA (0.1MPa, 25 C)B: HB與SB (100MPa, 50 C)( 0.1MPa, 50 C)在0.1MPa在50 C 分析：T /C P / MPaCp /(J/mol-1k-1)V / (cm-1/mol)/k-1250.175

8、.30518.07525610-62510017.358366 10-6500.175.31418.240458 10-65010017.535568 10-620精選完整ppt課件當 P=0.1MPa 時，當 T= 50 時，21精選完整ppt課件 但必須解決真實氣體與等壓熱容的關系。 對理想氣體對真實氣體 為了解決真實氣體一定狀態(tài)下H，S值的計算，我們必須引入一個新的概念剩余性質。 22精選完整ppt課件 計算原理 剩余性質(MR) (Residual properties)定義：在相同的T，P下真實氣體的熱力學性質與理想 氣體的熱力學性質的差值。數(shù)學定義式: MR=M-M* (3-31)

9、 要注意: MR引入是為了計算真實氣體的熱力學性質服務的； M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時每kmol(或mol)的廣度性質的數(shù)值。23精選完整ppt課件由此可知:對真實氣體的熱力學性質 M = +理想氣體 剩余性質24精選完整ppt課件的計算式 基準態(tài)問題 2. 基準態(tài)的選擇是任意的，常常出于方便，但通常多選擇物質的某些特征狀態(tài)作為基準。 如：水，是以三相點為基準，令三相點的飽和水 H=0, S=0。 對于氣體，大多選取1atm (101325Pa)，25C (298 K)為基準態(tài)，實際上，無論基準態(tài)的溫度選取多少，其壓力應該是足夠低，這樣才可視為理想氣體。

10、 25精選完整ppt課件= 同理: 所求狀態(tài)(T，p)的H和S，理想氣體； 任意選擇的基準態(tài)(T0，P0)所對應H和S。 26精選完整ppt課件的計算式 由 MR=M-M* (3-31) 3. 和微分 (恒T) 積分 27精選完整ppt課件真氣行為理氣行為 理想氣體 理想氣體(3-21b) 28精選完整ppt課件由前知 ( 恒T) (3-36) 同理可得 ( 恒T) (3-37) (3-21a) 29精選完整ppt課件4. 真實氣體H, S的計算式 (3-44) (3-45) 30精選完整ppt課件因此真實氣體熱力學性質的計算也分為三種方法，關鍵是解決 值由上述式子知，要計算一定狀態(tài)(T，P)

11、下，真實氣體的H，S值，需要有：基準態(tài)的理想氣體(查手冊或文獻)真實氣體PVT關系: PVT實驗數(shù)據真實氣體EOS普遍化壓縮因子Z31精選完整ppt課件（二） 和 的計算方法 1. 由氣體PVT實驗數(shù)據計算 圖解積分法要點: 要有PVT實驗數(shù)據 作圖量面積32精選完整ppt課件2. EOS法 基本要點： 將方程中有關的熱力學性質轉化成 等偏導數(shù)的形式，然后對EOS求導，再把上述偏微分代入求解。 33精選完整ppt課件以T，P為自變量的狀態(tài)方程以T，V為自變量的狀態(tài)方程RK方程34精選完整ppt課件SRK方程PR方程 35精選完整ppt課件例3-5 用RK方程計算125 ，10MPa下丙稀的HR

12、和SR已知 a=1.628 107MPa cm6 K 0.5/mol2 b=56.91cm3/mol迭代法求得 V=142.2cm3/mol解：因為36精選完整ppt課件而37精選完整ppt課件 普遍化關系式法指導思想：是以壓縮因子提出的理論基礎：我們前邊公式(3-36)和(3-37) 式(3-36)： (恒T) 式(3-37)： (恒T) 38精選完整ppt課件 欲使這兩個式子普遍化，關鍵在于把它們與Z關聯(lián)起來，為此我們考慮一下壓縮因子的定義式: 考慮在P一定時，將體積V對溫度T求導 將此式代入式(3-36)，(3-37), 就得到了用Z表示的剩余焓和剩余熵的表達式(恒T) (3-38) (

13、恒T) (3-39) 39精選完整ppt課件由此可見 把壓縮因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到： 40精選完整ppt課件（1）計算方法 兩種方法普維法和普壓法 普維法： 是以兩項維里方程為基礎計算 在恒壓下上式對T求導： 41精選完整ppt課件將上式代入式（3-38）和（3-39），并在恒T下積分，整理得到： 為了便于處理，我們把這個式子變形為：（同除以RT） 同理 （3-61） （3-62） 42精選完整ppt課件用Pitzer提出的關系式來解決 (A) (B) 43精選完整ppt課件將(A)、(B)二式代入式(3-61)和式(3-62), 再普遍化，就得到 (3-

14、61) (3-62) 式中： 代入(3-61), (3-62)式，整理，即微分后，得到普維法計算剩余焓和剩余熵的關系式。 44精選完整ppt課件應用條件： 用于圖2-9中曲線上方的體系；高極性物質及締合物質不能用。若狀態(tài)點落在圖2-9中曲線的下方要用普壓法。 45精選完整ppt課件普壓法 此法要點是將式(3-38)，(3-39)變化成普遍化形式，為此用經普遍化，整理后，得到：具體推導過程見教材P41. (3-59) (3-60) 46精選完整ppt課件普壓法 查圖查圖3-23-9 公式3-59和3-60 47精選完整ppt課件(3) 注意 普遍化關系式（普維法，普壓法）僅適用于極性較弱，非締合

15、物質，不適用于強極性和締合性物質。選擇式之前，一定要進行判據，圖2-9中曲線上方或Vr2用普維法。否則，要用普壓法。 48精選完整ppt課件例3-6 計算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。解: 查圖2-7b和2-8b得 Z0=0.476 Z1=0.135 Z=Z0+ Z1=0.476+0.187 0.135=0.501根據題義設計如下框圖假定1-丁烯飽和液體在273.15K(Ps=1.27105Pa)時的H和S值為零。已知 Tc=419.6K, Pc=4.02MPa, =0.187, Tn（正常沸點）=267K 時 Cp*/R=1.967+31.630 10-3T-9.

16、837 10-6T2普壓法:49精選完整ppt課件 丁烯飽和液體 H S 終態(tài) 473.15K, 7MPa273.15K,0.127MPa 丁烯蒸汽273.15K,0.127MPa 丁烯飽和蒸汽273.15K,0.127MPa 理想氣體狀態(tài)丁烯473.15K, 7MPa 理想氣體狀態(tài)丁烯H v S vH* S* ( c )(a)50精選完整ppt課件(a) 求H v 和 S v 常壓沸點時的汽化熱 Riedel公式Tn-丁烯常壓沸點51精選完整ppt課件用Waton公式求273.15K時的汽化熱52精選完整ppt課件(b) 求（普維法）53精選完整ppt課件54精選完整ppt課件(c) 求H*

17、 和 S*55精選完整ppt課件(c) 求H* 和 S*56精選完整ppt課件(d) 求普壓法：由圖3-3、3-5、3-7、3-9 查得：57精選完整ppt課件(d) 求58精選完整ppt課件 計算結果比將1-丁烯蒸汽作為理想氣體得到的結果更符合實驗測定值。59精選完整ppt課件作業(yè)：純苯由0.1013MPa, 353K的飽和液體變?yōu)?.013MPa, 453K的飽和蒸汽，試估算該過程的 。已知：正常沸點時的汽化潛熱為30733 ，飽和液體在正常沸點下的體積為95.7 ，第二維里系數(shù)定壓摩爾熱容 求: (09-9-23)60精選完整ppt課件分析： 具體過程 飽和液體苯0.1013MPa,35

18、3K， V1 =95.7cm3/mol飽和蒸汽 1.013MPa453K V2，H2，S2飽和蒸汽0.1013MPa，353K理想氣體0.1013MPa，353K理想氣體0.1013MPa，453K理想氣體1.013MPa，453K61精選完整ppt課件解： 查苯的物性參數(shù)：Tc562.1K Pc= 4.894MPa =0.271 求V 由兩項維里方程 62精選完整ppt課件 計算每一過程的焓變和熵變（1）飽和液體 飽和蒸汽 恒T,P 汽化（2）飽和蒸汽353K,0.1013MPa 理想氣體恒T,P 點(Tr,Pr)落在圖2-9曲線上方，用普維法計算 63精選完整ppt課件由式（3-61），（

19、3-62）計算 64精選完整ppt課件（3） 理想氣體353K, 0.1013MPa 理想氣體453K,0.1013MPa 恒P, 變T65精選完整ppt課件（4）理想氣體453K,0.1013MPa 理想氣體453K,1.013MPa 恒T,變P 66精選完整ppt課件 理想氣體453K,1.013MPa 真實氣體453K,1.013MPa 恒T,P點落在圖2-9中曲線上方，用普維法計算： 67精選完整ppt課件由此得： 求 68精選完整ppt課件三熱容的關系式 理想氣體的Cp 由物化知：理想氣體 溫度適應范圍小 溫度適應范圍大 69精選完整ppt課件對理想氣體Cp，要注意以下幾點： a,

20、b, c, d物性常數(shù)，實測，查手冊;理想氣體的CpT關聯(lián)式，可用于低壓下的真實氣體，不能用于壓力較高的真實氣體;通常用三項式，要注意單位和溫度范圍。70精選完整ppt課件 真實氣體的 Cp（熱容差） 有關等壓熱容的熱力學關系式，在熱力學有關參考書上具有較詳細討論。大家下去自看。 71精選完整ppt課件3.5 逸度與逸度系數(shù)3.5.1 逸度及逸度系數(shù)的定義 在恒溫下將上應用于1摩爾純流體 i 時，得對于理想氣體, V=RT/P, 則（等溫）（等溫）（等溫）(3-4)72精選完整ppt課件對于真實氣體，定義逸度 fi逸度系數(shù)的定義（等溫）73精選完整ppt課件逸度的物理意義主要表現(xiàn)在：（1）逸度

21、是有效的壓力；（2）逸度是自由焓與可測的物理量之間的輔助函數(shù)。 純組分 fi=f(T,p)混合物中組分i 混合物 f=f(T,p,x)3.逸度的物理意義 注意以下幾點： 逸度和逸度系數(shù)都是強度性質的熱力學函數(shù) 逸度的單位與壓力相同，逸度系數(shù)無因次； 理想氣體的逸度等于p，逸度系數(shù)等于1。74精選完整ppt課件二.物質逸度的計算（一）計算逸度的關系式1. 基礎式由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒T)由逸度定義 dGi=RTdlnfi (恒T) RTdlnfiVidp (恒T)或 基礎式 （3-76）75精選完整ppt課件2. 計算式 兩邊取對數(shù) 微分 76精選完整ppt課件將此式代入（3

22、-76）式中，得： 積分上式： （3-77） 77精選完整ppt課件 若引入剩余體積的概念，可以得到用剩余體積表示的計算式： 剩余體積 (恒T) （3-78） 式（3-77）和式（3-78）都是計算純組分逸度系數(shù)的計算式。 78精選完整ppt課件逸度計算方法： 利用H, S值 利用實驗數(shù)據 利用普遍化方法 利用EOS法79精選完整ppt課件（二）純物質逸度的計算1. 純氣體(1) 利用H, S值計算 計算式 RTdlnfi = dGi (恒T)(恒T)積分: 80精選完整ppt課件 整理,得: (3-79) 式中: 基準態(tài)的逸度，焓，熵 所求狀態(tài)的逸度，焓，熵81精選完整ppt課件 如果基準態(tài)

23、壓力P*為充分低，使氣體接近于理想氣體，則 上式變?yōu)椋海?-80）注意點：1）必須有所求狀態(tài)的 值；2）有最低P*下的 。應用舉例 P51 例3-7 自看82精選完整ppt課件例3-7 確定過熱水蒸氣在473.15K和9.807105 Pa時的逸度和逸度系數(shù)。 解： 附表C中473.15K時的最低壓力為6kPa，假設蒸氣處于此狀態(tài)時是理想氣體，則從蒸氣表中查出如下的基準態(tài)值：83精選完整ppt課件P kPaH kJ/kg7002844.810002827.9980.7HiS kJ/(kgK)6.88656.6940Si過熱蒸汽在473.15K和0.9807MPa條件下的Hi和Si計算:84精選

24、完整ppt課件(2) 利用PVT數(shù)據圖解積分法（恒T）（恒T）或數(shù)模：（3-77） （3-78） 85精選完整ppt課件(3)普遍化關系式法 兩種：即普維法和普壓法。一般普維法用于低壓體系，且采用公式計算；普壓法一般用于高壓體系，通過查圖獲取。 普維法 當狀態(tài)點在圖2-9曲線上方或Vr2時,用這種方法。普維法的基本方程就是兩項維里方程。 86精選完整ppt課件將此式代入式（3-77），得： 對特定物質， Bi僅是溫度的函數(shù) （恒T） （恒T） 關鍵是求出第二維里系數(shù) 87精選完整ppt課件（3-88） 式（3-88）就是普維法計算物質逸度的計算式。 88精選完整ppt課件當狀態(tài)點在圖2-9曲線

25、下方或Vr2時，就不能用這種方法，這時要采用普壓法。 普壓法普壓法的要點是 (3-87a) 或 (3-87b)式中：89精選完整ppt課件查圖（3-12） （3-13） （3-14） （3-15） 將此值再代入式（3-87）計算獲得純物質i的逸度系數(shù)。 90精選完整ppt課件例3-8 計算1-丁烯蒸氣在473.15K，7MPa下的 f 和查圖3-13、3-15得解：普壓法91精選完整ppt課件(4)EOS法用R-K狀態(tài)方程式來計算逸度和逸度系數(shù)的關系式。 (3-85) 具體推導見書P52, 在這里大家要注意式中的參數(shù)要用R-K狀態(tài)方程式計算得來，不能用其他式子計算的結果代入。92精選完整ppt

26、課件 例3-9 用下列方法計算407K，10.203MPa下丙烷的逸度: (a) 理想氣體; (b) RK 方程; (c) 普遍化關系式(三參數(shù)法)。(a) 理想氣體 f=P=10.203MPa查附表二得：迭代解得 V=151.45cm3/mol (b) RK 方程93精選完整ppt課件94精選完整ppt課件(c) 普遍化三參數(shù)法查圖3-13、3-15普壓法95精選完整ppt課件3.4 兩相系統(tǒng)的熱力學性質及熱力學圖表3.4.1 兩相系統(tǒng)的熱力學性質x = 0 時為飽和液體, M =Mlx = 1 時為飽和蒸汽, M =Mgx- 為氣相的質量分數(shù)(品質或干度)M- 為單位質量的某一熱力學性質；

27、Ml- 為單位質量飽和液體的熱力學性質；Mg- 為單位質量飽和蒸汽的熱力學性質。0 x1 時為汽液混合物96精選完整ppt課件3.4.2 熱力學性質圖表物質的熱力學性質可用三種方式表示：方程式、圖和表方程式：可以進行微分等數(shù)學處理，結果準確，但很費時，且有許多狀態(tài)方程式的變量是很難分離出來的；表格：能夠準確給出確定點的精確值，但要使用內插值法較麻煩；圖示法：很容易內插值法求出中間值，且直觀形象，但是精確度不高，變量數(shù)目受到限制。 通常熱力學性質圖有溫熵圖(T-S)、壓焓圖（常以lnP與H做圖）、焓熵圖（H-S即為Mollier圖）以及焓濃圖(H-x)。97精選完整ppt課件完整的T-S圖包括的

28、曲線BCDST(1) 飽和曲線BCDBC飽和液體線CD飽和蒸汽線(2) 等壓線以表示(3) 等H線，以藍線表示(4) 等容線，以虛線表示(5) 等干度線，以紅虛線表示(6) 等線，平行于橫坐標(7) 等S線，平行于縱坐標PHVx98精選完整ppt課件 T-S圖是最常用的熱力學性質圖，在可逆過程中縱橫坐標（T-S）在一定范圍所圍成的面積即是過程的熱效應。 當系統(tǒng)可逆吸熱時，表示系統(tǒng)狀態(tài)的點由左向右移動；反之，可逆放熱，狀態(tài)點由右向左移動。通常在討論熱功轉化時很方便，見教材p59例題-熱電廠蒸汽與水在發(fā)電過程中對應功熱轉化。T-S圖99精選完整ppt課件 焓-熵圖（H-S）在解決熱機、壓縮機、冷凍

29、機、與工作的狀態(tài)變化時也常用，一般在其圖上畫出等容線、等壓線、等溫線、等干度線和等內能線等。 只要知道物質的任意兩個參變量，就可以很快的得到其余各參變量。如已知蒸汽的壓力和干度，就可以在H-S圖上方便地求得其比體積、焓、內能以及熵等。 H-S圖100精選完整ppt課件3.4.3 水蒸氣表 分為三類：未飽和水蒸氣與過熱水蒸汽表、以壓力為序的飽和水蒸汽表和溫度為序的飽和水蒸汽表。國際上規(guī)定，以液體水的三相點為計算基準。水的三相點參數(shù)為： 工程上規(guī)定三相點時液體水內能和熵值為零101精選完整ppt課件 過熱水蒸氣的自由度 (F=C-P+2) 為2，查過熱水蒸氣表需要用到二元插值的知識。二元擬線性插值需要四個點的數(shù)據，二元二次插值需要九個點的數(shù)據，圖3-2顯示了二元擬線性插值的原理。圖3-2 二元擬線性插值示意圖TPaPTb 在數(shù)據表中選擇距離所需要的數(shù)據點最近的四個點的數(shù)據，在圖3-2a中是先固定壓力，對每兩個數(shù)據做關于溫度的線性內插，求出在所需溫度下的兩個數(shù)據。102精選完整ppt課件 然后再固定溫度，對這兩個數(shù)據做關于壓力的線性內插，