化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征3、鏈反應(yīng)的特征 1）存在自由基及其作用；2）存在誘導(dǎo)期：鏈反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)速率很小，然后 遞增，達(dá)到最大值后又下降；3）有很分明的爆炸界限及對(duì)某些痕量物質(zhì)異常敏感；4）鏈反應(yīng)的級(jí)數(shù)一般為非整數(shù)；5）可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)：6) 鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟: （1）鏈引發(fā)（chain initiation）（2）鏈傳遞（chain propagation）（3）鏈終止（chain termination）化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征4、鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟 （1）鏈引發(fā)（chain initiation） 普通分子吸收外界的能量分解成自由基?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能

2、。有熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和輻射引發(fā)。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的自由基，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。就是自由基結(jié)合為普通分子，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chain termination）化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征二、直鏈反應(yīng)(straight chain reaction)1. 直鏈反應(yīng)的實(shí)例 H2 和Cl2 的反應(yīng) H2 + Cl2 = 2HCl 總包反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程為推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理如下：反 應(yīng)Ea/kJmol-1鏈引發(fā)(1) Cl2 + M 2Cl + M 243鏈傳遞(2) Cl + H2 HCl

3、+ H 25(3) H + Cl2 HCl + Cl 12.6鏈終止(4) 2Cl + M Cl2 + M 0 如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征2、 “穩(wěn)態(tài)法”求直鏈反應(yīng)速率方程 (Steady State Approximation) 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。從H2 + Cl2 = 2HCl的反應(yīng)機(jī)理得： 化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征將式代入式得：Cl =(k1/k4) Cl2 再將式、代入式得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致，其

4、中：化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征氫與氧氣生成水汽的反應(yīng) 三、支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction)鏈引發(fā) H2 + O2 HO2 + H H2 +HO2 H2O + OH 直鏈傳遞 OH + H2 H2O + H H + O2 O + HO O + H2 H + HO支鏈傳遞鏈終止(氣相) H2+O + M H2O + M H + H + M H2 + M O + O + M O2 + M鏈終止(器壁上) H + HO + 器壁 H2O化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征支鏈反應(yīng)的速率方程式設(shè)支鏈反應(yīng)的歷程以下面通式表示：鏈的引發(fā) A R鏈的傳遞 A + R P（產(chǎn)物）+ R （ 1)鏈的終止

5、R 在器壁表面銷毀 R 在氣相中銷毀k1k2kwkg式中是每一次鏈傳遞過程中產(chǎn)生的自由基數(shù)目。 根據(jù)穩(wěn)態(tài)法可得：化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征 可見，如果支鏈反應(yīng)的分支增長(zhǎng)快，即大到剛好使k2cA(1- )的數(shù)值等于(kw+kg)，使得上式分母為零，此時(shí)反應(yīng)速率趨向無 窮大，即發(fā)生爆炸。相反，若支鏈反應(yīng)中鏈的中斷快，即出現(xiàn)(kw+kg)k2 cA(1- ) ，即支鏈反應(yīng)的速率不是趨向無窮大，而是有一定值，這樣就不會(huì)發(fā)生爆炸，總的反應(yīng)就能平穩(wěn)進(jìn)行。所以支鏈反應(yīng)的速率方程為：解上述方程得： 化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ 以下是 2H2 + O2 = H2O的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示意圖 化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征1.

6、 壓力低于ab線不爆炸。ab稱為爆炸下限。2. 隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。存在支鏈爆炸時(shí)，能否爆炸取決于溫度和壓力：3. 壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞使活性物質(zhì)銷毀而不發(fā)生爆炸。bc稱為爆炸上限。4. 壓力升至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5. 溫度低于730 K，無論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征復(fù)雜反應(yīng)處理方法小結(jié)建立動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵： 抓住反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)特點(diǎn)寫出速率方程式,再整理化簡(jiǎn)，用c=f(t)的動(dòng)力學(xué)方程表征。1. 對(duì)峙反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)方程的依據(jù)是經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間

7、達(dá)到平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，產(chǎn)物生成速率等于正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率之差；2.平行反應(yīng)建立動(dòng)力學(xué)方程的依據(jù)的總反應(yīng)速率等于同時(shí)進(jìn)行各反應(yīng)速率之和，并且推導(dǎo)出的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程與同級(jí)的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程類似；3. 對(duì)連串反應(yīng),由于前一基元反應(yīng)的產(chǎn)物是后一步基元 反應(yīng)的反應(yīng)物,所以可根據(jù)基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律建立動(dòng)力學(xué)方程。化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征 一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過程中常常會(huì)出現(xiàn)中間產(chǎn)物的濃度。由于中間產(chǎn)物濃度不容易測(cè)定，必須用反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度來表示中間產(chǎn)物的濃度。但是要嚴(yán)格求解中間產(chǎn)物的濃度，在數(shù)學(xué)處理上往往較困難，因此，常用如下三種近似方法： 1.控制步驟法在連串反應(yīng)中，若各步速率相

8、差較大，可用其中最慢的一步速率近似代替總反應(yīng)的速率，這最慢的一步稱為“控制步驟”。例如：當(dāng)k1k2時(shí)，r = k2B。2.平衡近似法采用該法時(shí)，在復(fù)合反應(yīng)中必須包括有能迅速達(dá)化學(xué)平衡的可逆反應(yīng)，并且該可逆反應(yīng)后存在的基元反應(yīng)是慢反應(yīng)，是決定步驟。化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征3. 穩(wěn)態(tài)近似法如果反應(yīng)迅速達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，并且活潑中間產(chǎn)物（一般為自由原子或自由基）的濃度隨時(shí)間的變化率等于零，就可用穩(wěn)態(tài)法處理，即用數(shù)學(xué)處理將中間產(chǎn)物的濃度以反應(yīng)物（或生成物）的濃度代替，也就是用實(shí)驗(yàn)可測(cè)的量代替實(shí)驗(yàn)不可測(cè)的量，使速率方程具有實(shí)際意義。例如： 當(dāng)k1k2時(shí)， r = k2B無實(shí)際意義，因?yàn)锽是中間產(chǎn)物，其濃度無法測(cè)定

9、。但是達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，有：這樣，速率方程就有意義了，因?yàn)锳的濃度可測(cè)量！但是不能認(rèn)為凡是活潑中間產(chǎn)物就可用穩(wěn)態(tài)法處理?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征第七節(jié) 基元反應(yīng)的速率理論簡(jiǎn)介 簡(jiǎn)單碰撞理論 1、理論要點(diǎn) 1）將反應(yīng)物分子看成剛性球體； 2）反應(yīng)必經(jīng)碰撞，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比； 3）碰撞未必反應(yīng)，只有有效碰撞才發(fā)生反應(yīng)； 4）反應(yīng)速率為單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞。 有效碰撞也叫活化碰撞； 5）在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守 Maxwell-Boltzmann分布?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征2、速率方程n為單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子數(shù)；q為有效碰撞分?jǐn)?shù)，可由能量分布定律得：q = exp(-E/RT)

10、；Z為總的碰撞數(shù)。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理論，可推導(dǎo)出不同反應(yīng)物分子和相同反應(yīng)物分子在單位時(shí)間和單位體積的碰撞數(shù)為： 化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征kX,YkX,X3、與指數(shù)定律比較化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征4、對(duì)碰撞理論的評(píng)價(jià)： 碰撞理論能較好地用于氣體反應(yīng)，能解釋指數(shù)律，并賦予公式中各個(gè)符號(hào)明確的物理意義。對(duì)于簡(jiǎn)單的反應(yīng)用該理論計(jì)算得到的速率常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。但是，該理論也存在很大的局限性，主要表現(xiàn)為： 計(jì)算速率常數(shù)k需要知道E，而碰撞理論本身不能確定E的大小，需要借助指數(shù)定律求E； 碰撞理論關(guān)于“硬球”的假設(shè)過于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)復(fù)雜的反應(yīng)，理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差很大，需要引入“方位因子”

11、進(jìn)行校正。化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征二、過渡狀態(tài)理論(Transition State Theory)1. 過渡狀態(tài)理論要點(diǎn) 1）當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子的價(jià)鍵要經(jīng)過重排，能量重新分配，形成一種介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的以一定構(gòu)型存在的過渡狀態(tài)絡(luò)合物； 2）形成過渡態(tài)需要一定的活化能，使過渡狀態(tài)絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡?？偟姆磻?yīng)速率由過渡狀態(tài)絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率決定； 3）反應(yīng)物分子之間相互作用的勢(shì)能是分子之間相對(duì)位置的函數(shù)。在反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過程中，體系的勢(shì)能不斷變化，過渡狀態(tài)絡(luò)合物處在勢(shì)能的馬鞍點(diǎn)上?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征反應(yīng)勢(shì)能面圖A+BC ABC AB+C 圖中

12、R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征勢(shì) 能 面化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征馬鞍點(diǎn)(saddle point) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘。 由圖可見，RTP是能量最低的反

13、應(yīng)途徑?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征反應(yīng)機(jī)理為：BC+A BCAk1k2（快） BCA產(chǎn)物 （慢） A與活化熵變有關(guān)，與碰撞理論的結(jié)果相比較 得：P與活化熵有關(guān)； 若知道過渡狀態(tài)的構(gòu)型，就可計(jì)算k值。 絕對(duì)速率理論導(dǎo)出： ： BCA的振動(dòng)頻率化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征2、對(duì)過渡狀態(tài)理論的評(píng)價(jià) 過渡狀態(tài)理論將反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來，不但提供了理論上計(jì)算活化能和活化熵的可能性，而且還可以近似求得碰撞理論無法求得的“方位因子P”。但是，過渡狀態(tài)物的結(jié)構(gòu)不易確定，因此在很大程度上具有猜測(cè)性,再加上計(jì)算太復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用還存在較大的困難?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征一、液相反應(yīng) 1、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 1）物

14、理效應(yīng) 溶劑在反應(yīng)的過程中，無明顯的變化，它的存在對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率沒有影響，僅僅是起到介質(zhì)的作用，此種情況稱為溶劑的“物理效應(yīng)”，在動(dòng)力學(xué)討論和化學(xué)計(jì)量方程中可以不考慮溶劑的作用； 2）化學(xué)效應(yīng) 溶劑在反應(yīng)的過程中，對(duì)某些反應(yīng)的反應(yīng)速率有很大的影響，甚至參與化學(xué)反應(yīng)過程，其中有的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶劑又重新出現(xiàn)，有的則不再恢復(fù)，此種情況屬于溶劑的“化學(xué)效應(yīng)”，在速率方程中應(yīng)加于考慮。第八節(jié) 液相反應(yīng)和多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有： 溶劑介電常數(shù)的影響：介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。 溶劑極性的影響：如果生成物的極性比

15、反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。 溶劑化的影響：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，就能降低活化能，使反應(yīng)加快。 離子強(qiáng)度的影響：離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征2、籠效應(yīng)（cage effect） 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。ABB籠效應(yīng)示意圖A化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征一次遭遇（one encou

16、nter） 反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中反應(yīng)物A和B成為一個(gè)遭遇對(duì)。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征一 在一次遭遇中，遭遇對(duì)A:B可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物P，但是也可能不發(fā)生反應(yīng)而離開溶劑籠。不管是哪一種情況，遭遇對(duì)都會(huì)存在一定時(shí)間而成為一種過渡態(tài)中間產(chǎn)物，所以可將上述反應(yīng)的機(jī)理用下列基元反 應(yīng)來表示： kd A + B = A:B （擴(kuò)散步驟） A:B

17、 P （反應(yīng)步驟） k-dkr 可以假設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，遭遇對(duì)的濃度不隨時(shí)間而改變，由穩(wěn)態(tài)法得：化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征由上述關(guān)系式可求得：因此，總包反應(yīng)的速率可表示為： 總包反應(yīng)的速率系數(shù)為：(1)當(dāng) 時(shí)， (2)當(dāng) 時(shí)， (P393) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征過渡狀態(tài)理論的應(yīng)用kd A + B = A:B （擴(kuò)散步驟） A:B P （反應(yīng)步驟） k-dkr注意：結(jié)合D-H極限公式得：化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征多相反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)或兩個(gè)以上相之間的反應(yīng)。 二、多相反應(yīng)1、多相反應(yīng)的步驟 1）反應(yīng)物由氣體或液體本體向相之間的界面擴(kuò)散及反應(yīng)物通過固體孔隙或裂縫深入到固體內(nèi)部的擴(kuò)散； 2）反應(yīng)物在相界面上發(fā)生物理

18、吸附和化學(xué)吸附； 3）在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成吸附態(tài)的產(chǎn)物； 4）生成物解吸； 5）生成物通過內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散離開反應(yīng)界面并向流體內(nèi)部傳遞?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征2、多相反應(yīng)的特征 由多相反應(yīng)的步驟可知，它相當(dāng)于一個(gè)連串反應(yīng)類型的復(fù)雜反應(yīng)。因此，多相反應(yīng)的總速率決定于最慢一步的速率。在不同的條件下，多相反應(yīng)中的每一個(gè)步驟都有可能成為過程的控制步驟，因此多相反應(yīng)在不同的條件下，常常表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)特征。 在多相反應(yīng)中，若擴(kuò)散步驟最慢，則稱多相反應(yīng)處在擴(kuò)散區(qū)或擴(kuò)散控制；若界面化學(xué)反應(yīng)步驟最慢，則稱多相反應(yīng)處在動(dòng)力學(xué)區(qū)或化學(xué)反應(yīng)控制；若多相反應(yīng)中各個(gè)步驟的速率接近，則稱多相反應(yīng)處于過渡區(qū)或混合控制

19、。 多相反應(yīng)的速率不但與反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溫度有關(guān)，而且與反應(yīng)體系是否存在流動(dòng)或攪拌、接觸界面面積大小和性質(zhì)有關(guān)。界面面積越大，或分散度越大，則越有利于多相反應(yīng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征1) 擴(kuò)散理論要點(diǎn) 形成擴(kuò)散層co作用物：cs c0；ZnOH2SO4ccscH+cZn2+溶液本體H+Zn2+3、多相反應(yīng)速率的擴(kuò)散理論化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征 在擴(kuò)散層中存在濃度梯度濃度梯度方向與擴(kuò)散方向相反 總反應(yīng)速率與擴(kuò) 散速率相等： r = r擴(kuò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征2）速率方程Fick第一定律D：擴(kuò)散系數(shù)，由物質(zhì)本性與T決定。單位：m2s-1As：界面面積；V： 液相（氣相）體積。 若擴(kuò)散層內(nèi)濃度為均勻分布，

20、則：定溫：擴(kuò)散層厚度；c：擴(kuò)散層兩側(cè)濃度差化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征 多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的總表面積成正比。當(dāng)固體反應(yīng)物一定時(shí)，比表面積愈大，多相反應(yīng)的速率就愈大； 多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散層厚度成反比； 多相反應(yīng)的速率與反應(yīng)物在擴(kuò)散層之間的濃度差成正比； 多相反應(yīng)的速率與擴(kuò)散系數(shù)D成正比。而擴(kuò)散系數(shù)與反應(yīng)物的性質(zhì)和體系溫度有關(guān)。溫度愈高，擴(kuò)散系數(shù)愈大，因此提高溫度可提高多相反應(yīng)的速率。應(yīng)用阿侖尼烏斯公式可以求出擴(kuò)散步驟控制的多相反應(yīng)的活化能，即擴(kuò)散過程的活化能：3) 擴(kuò)散速率的影響因素 或化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征 4、多相反應(yīng)速率的吸附理論1）吸附理論要點(diǎn)： 反應(yīng)只發(fā)生在被界面吸附的粒子間； 吸附和擴(kuò)散

21、均為快步驟； 反應(yīng)速率取決于界面化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征2）速率方程一級(jí)反應(yīng)郎格謬吸附公式二級(jí)反應(yīng) 多相反應(yīng)為界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制時(shí)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物在接觸界面處的濃度關(guān)系可按質(zhì)量作用定律處理，所以這種多相反應(yīng)的速率可表示為：化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征 根據(jù)一級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)速率方程式，可知該類多相反應(yīng)的影響因素有：1) 與物質(zhì)的特性、固體物質(zhì)(催化劑)或固體反應(yīng)物的總表面積有關(guān)： 2) 與溫度有關(guān)：溫度升高，反應(yīng)速率加快；界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)的活化能大小與一般化學(xué)反應(yīng)的活化能的數(shù)值相當(dāng)，約為40400kJmol-1;3) 反應(yīng)的速率與氣體反應(yīng)物的壓強(qiáng)或濃度的關(guān)系

22、如圖7-1所示：這種曲線具有與一般類型(型)吸附等溫線的形狀，是一級(jí)界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的固-氣多相反應(yīng)所特有的，也是常見的多相-催化反應(yīng) 所特有的。化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征值得指出： 界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制的多相反應(yīng)速率與攪拌、流動(dòng)等外部因素?zé)o關(guān)，因此可作為判據(jù)：某反應(yīng)是否屬于界面化學(xué)反應(yīng)步驟所控制?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征設(shè)為擴(kuò)散過程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)過程混合控制穩(wěn)態(tài)下：r擴(kuò)散 = r反應(yīng)， 解得：稱為表觀速率常數(shù)/ms-1 5、混合控制化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征過程總阻力等于各串聯(lián)步驟阻力之和 kr kd，k kd ，擴(kuò)散控制； kr 與kd相差不大，混合控制體現(xiàn)了反應(yīng)的阻力大小化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征6、 收

23、縮核動(dòng)力學(xué)模型固體顆粒流體流體固體顆粒流體流體流體流體固體顆粒 ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+2 =Al2O3 2 = CuO化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征1) 膜多孔，擴(kuò)散易，界面反應(yīng)為速控步；2) 膜致密，擴(kuò)散難，擴(kuò)散為速控步；3) 兩者之間，混合控制，則：r擴(kuò)散 r反應(yīng) 設(shè)界面面積不變，氧化物厚度為 y，則：穩(wěn)態(tài)下解得：7、金屬氧化化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征積分得：或速率方程為： 反應(yīng)初始階段或氧化膜多孔，y 很小(y2y)或kD很小。則：y2 =2kDc0t，呈拋物線關(guān)系，擴(kuò)散控制。 氧化膜由薄 厚，混合控制。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征6 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、催化(catalysis)的概念 1. 催化的定義催化作用：加入某物質(zhì)，能顯著改變反應(yīng)速率的作用。催(阻)化劑：存在少量就能顯著加快(降低)反應(yīng)速率，而本身最后并無消耗的物質(zhì)。自催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。2. 催化作用的類型1）均相催化 ； 2）多相催化 ； 3）生物催化或者稱酶催化 化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征3. 催化作用的原理E (kJmol-1)非催化催化催化劑反 應(yīng)244.8Pt2HI H2 + I2 2H2O 2H2 +O23H2 + N2 2NH3334.7136.0167.4104.6184.1AuFe|Al2O3|K2O化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理和特征(A