物理化學課件：第5章-化學平衡

1、2022/8/7 物理化學第五章2022/8/7第五章 化學平衡 5.1 引言一、單向反應所有的化學反應都可以認為是既能正向進行，亦能逆向進行；但在有些情況下，逆向反應的程度是如此之小，以致可略去不計；這種反應我們通常稱之為 “單向反應”。2022/8/7在通常溫度下，將 2 份 H2與 1 份 O2 的混合物用電火花引爆，就可轉化為水。這時，用通常的實驗方法無法檢測到所剩余的氫和氧的數(shù)量。但是當溫度高達 1500C 時，水蒸汽卻可以有相當程度地分解為 O2 和 H2。例如：2022/8/7這個事實告訴我們：在通常條件下，氫和氧燃燒反應的逆向進行的程度是很小的；而在高溫條件下，反應逆向進行的程

2、度就相當明顯（由此引出可逆反應）。2022/8/7二、可逆反應 有一些反應，在給定條件下，其正向反應和逆向反應均有一定的程度，這種反應我們稱為 “可逆反應”。例如：在一密閉容器中盛有氫氣和碘蒸氣的混合物，即使加熱到450C，氫和碘也不能全部轉化為碘化氫氣體。2022/8/7這就是說，氫和碘能生成碘化氫，同時碘化氫亦可以在相當程度上分解為氫和碘。此種反應的可逆性可表示為： H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)液相中，乙醇和乙酸的酯化反應也是典型的可逆反應例子。 2022/8/7三、可逆反應特點 所有的可逆反應在進行一定時間以后均會達到一化學平衡狀態(tài)，這時在溫度和壓力不變的條件下，混合物

3、的組成不隨時間而改變。從宏觀上看，達到化學平衡時化學反應似乎已經(jīng)停止，但實際上這種平衡是動態(tài)平衡，即正向反應和逆向反應的速度相等。2022/8/7應該注意的是，本章可逆反應概念中的 “可逆” 一詞，已不是熱力學意義上的可 逆過程（即無限緩慢的準靜態(tài)過程），而僅指反應物、產(chǎn)物轉化的可逆性。可逆化學反應本身與其他化學反應一樣，也可以是自發(fā)進行的，只是達到化學平衡時正向反應與逆向反應速度相等。 2022/8/7四、化學反應限度 從上述討論可以看出，在一定的條件下，化學反應有單向反應，也有可逆反應；即在一定條件下不同的化學反應所能進行的程度很不相同。甚至同一化學反應，如： H2 + O2 H2O 在不

4、同條件下，其反應的程度也可能有很大差別。2022/8/7那末就有如下問題提出：a. 究竟是什么因素在決定著不同反應體系的反應程度（限度）？b. 某一反應究竟可完成多少，能否從理論上加以預測？c. 外界條件，如溫度、壓力等，對反應的限度有什么影響？2022/8/7無疑地，如上問題的解答將使人們有可能運用這些知識，通過調(diào)節(jié)外界條件，控制反應限度以解決提高產(chǎn)量的問題；以及解決如何選擇新的合成途徑等問題，避免不必要的浪費；這對化學工業(yè)、冶金工業(yè)及其他工業(yè)有著重要意義。本章的目的就是用熱力學方法闡述、解決上述問題。 2022/8/75.2 平衡常數(shù)一、氣相反應的標準平衡常數(shù)對于理想氣體化學反應： a A

5、 + b B g G + h H當達到平衡時，其組分化學勢之間有： ( i i ) P = ( i i ) R （P：產(chǎn)物，R：反應物）即： a A + b B = g G + h H2022/8/7 A, B, G, H 均為理想氣體，根據(jù)氣體在一定溫度 (T)下的化學勢： i = i ( T, Pi = P, i=1) + RT ln ( fi /P) = i ( T, Pi = P) + RT ln (Pi/P) （理想氣體）代入上式：a A + b B = g G + h H2022/8/7 a A + a RT ln (PA/P) + b B + b RT ln (PB/P) = g

6、 G + g RT ln (PG/P) + h h + h RT ln (PH/P)即：2022/8/7式中，PG , PH , P A , P B 分別為理想氣體 G, H, A, B 在平衡時的分壓。因為等式右邊各項只是溫度的函數(shù)，因此一定溫度下等式右邊為一常數(shù)，可用KP 表示此常數(shù)（壓力冪乘積之比）： 2022/8/7（理想氣體） 當組分氣為實際氣體時，式中的 壓力項 Pi 均用逸度 f i 表示； 常數(shù) KP 用 Kf 表示。 Kf 腳標 “ f ” 表示為逸度冪乘積之比。2022/8/7 理想氣體時 i =1，f i = Pi ，此時： Kf = KP“ ” 表示 Kf、KP 值與氣

7、體標準態(tài)化學勢 ( i ) 值的大小有關；式中的 Pi 若用大氣壓單位，則 P = 1 ( atm )2022/8/7 上式表明：1. 理想氣體化學反應在一定溫度達到平衡時，產(chǎn)物分壓 (atm數(shù)) 的計量系數(shù)次方 的乘積與反應物分壓 (atm數(shù)) 的計量系數(shù)次方的乘積之比為一常數(shù) Kf ( 或KP )。(理想氣體) 2022/8/7 2. 參加反應的各物質(zhì)在平衡時的分壓，可能由于起始組成的不同而不同；但平衡時，上述比例關系（式）在一定溫度下卻是一個定值，不因各氣體平衡分壓的不同而改變。(理想氣體) 2022/8/7這樣的比例式稱為此反應的 “標準平衡常數(shù)” 或 “熱力學平衡常數(shù) ”?！皹藴省?

8、兩字源于該常數(shù)與組分的標準態(tài)化學勢 (i) 有關，標準平衡常數(shù)Kf 無量綱。(理想氣體) 2022/8/7Kf 在一定溫度下不因初始組成的不同而改變，所以 Kf 數(shù)值的大小也就往往作為反應完成程度的標志： Kf 數(shù)值愈大，表明此反應可以進行得愈徹底； Kf 數(shù)值愈小，表明此反應完成的程度越低。2022/8/7二、理想氣體氣相反應平衡常數(shù)的各種表示法 理氣反應的標準平衡常數(shù)：令： = ( g + h ) ( a + b)產(chǎn)物與反應物計量系數(shù)之差 2022/8/7稱作壓力平衡常數(shù) 則理氣： Kf = KP = KP(P)或： KP = KP (P) （理氣）壓力平衡常數(shù) KP 的單位為 (atm)

9、 或 (Pa)，氣體反應的壓力平衡常數(shù)通常簡稱平衡常數(shù)。2022/8/7因為 KP 僅為溫度 T 的函數(shù)，所以平衡常數(shù) KP也僅為溫度的函數(shù)。2022/8/7 稱作濃度平衡常數(shù) 因為 KP 只是溫度的函數(shù)，Kc 也僅為溫度的函數(shù)。2022/8/7 Kc 的單位為 (molm3) 或 (moldm3) 。當 Kc / (molm3) 時， R = 8.314 (J/molK) ，P / Pa；當 Kc / (moldm3) 時， R = 0.08206 (atmdm3/molK) , P / atm。2022/8/7 對于理想氣體，分壓與總壓有關系式：Pi = Pxi，代入 KP 定義式：稱作摩

10、爾分數(shù)平衡常數(shù) 2022/8/7 則： Kx = KP( P ) （Kx無量綱） 或： Kx= KP( P/ P) 由上式看出：Kx既與溫度有關（KP 是溫度的函數(shù)）；又是體系壓力 P 的函數(shù)。即 P 改變時，Kx值也會變（除非 = 0）。2022/8/7 為便于記憶，理想氣體反應的平衡常數(shù)關系式歸納為：KP = KP(P) = Kx(P) = Kc(RT) (理想氣體)2022/8/7常用單位：P / atm；P = 1 / atm；c / moldm3；R / 0.08206 atmdm3mol1K1對于化學反應，上述單位使用較方便；對于氣相反應，最常用的平衡常數(shù)是 KPKP = KP(P

11、) = Kx(P) = Kc(RT) (理想氣體)2022/8/7當 = 0 時， KP = KP = Kx = Kc KP = KP(P) = Kx(P) = Kc(RT) （理想氣體）2022/8/7三、非理想氣體 ( 高壓反應 ) 化學平衡 當氣相反應是在高壓下進行，氣體不能被看作理想氣體： i = i( Pi =P, i =1) + RT ln ( fi / P )標準平衡常數(shù)：2022/8/7設： f i = Pi i 或：Kf = KP K 2022/8/7 由于 K 與壓力有關 KP、KP 也與壓力有關 2022/8/7 在 Kf、KP、KP 中，只有 Kf 只是溫度的函數(shù)，定溫

12、下為常數(shù)。所以對于非理想氣體反應平衡常數(shù)計算，只能用 Kf 。2022/8/7四、液相反應 a A + b B g G + h H如果參加反應物質(zhì)所構成的溶液為非理想溶液，那末根據(jù)一般互溶物中組分化學勢表示式： i (T, P) = i*(T, P) + RT ln a i代入關系式：a A + b B = g G + h H2022/8/7i (T, P) = i* (T, P) + RT ln a ia A + b B = g G + h H式中 i* 為純物質(zhì) i（液體或固體）在 T、P 條件下的化學勢。通常的壓力 P 對凝聚相的飽和蒸氣壓 Pi* 影響很小，可以忽略不計。2022/8/

13、7 即： i* (T, P) i* (T, P) = i (T) i(T)：溫度 T 下凝聚態(tài)純 i 標準態(tài)化學勢上式右側僅與溫度有關，Ka 稱為標準平衡常數(shù)（無量綱）。2022/8/7即，對于非理想溶液液相反應： 若反應物質(zhì)構成的溶液為理想溶液，即 i =1，ai = xi則：式中 Kx 為摩爾分數(shù)平衡常數(shù)2022/8/7 若參加反應的物質(zhì)均為溶于同一溶劑中的溶液的溶質(zhì)，則溶質(zhì)的化學勢可表為：i(T, P) = i* (T, P) + RT ln ax, i ( Pi = kxxi x, i = kx a x, i ) = i(T, P) + RT ln am, i ( Pi= km(mi/

14、m)m,i = km am, i ) = i(T, P) + RT ln ac, i ( Pi = kc(ci/c)c, i = kc ac, i ) 2022/8/7 稀溶液中： i = i* + RT ln xi = i + RT ln (mi/m) = i + RT ln (ci/c) 2022/8/7 稀溶液中： Ka, c = Kc = Kc(c) （K , c = 1）2022/8/7同理： 稀溶液中： Ka,m = Km = Km(m) （K , m =1）而溶劑的化學勢 ： A = A*(T, P) + RT ln aA 2022/8/7 A*(T, P) A*(T, P) =

15、 A（ A 純?nèi)軇?A 標準態(tài)化學勢） 稀溶液中溶劑： A A（常數(shù)）， aA 1 稀溶液中溶劑在平衡常數(shù)表達式中不起作用。 2022/8/7注意：1）標準平衡常數(shù) Ka, c、Ka, m、Ka, x 都是無量綱的純數(shù)，其值大小不但 同計量方程式的書寫有關，而且同組分濃度單位的選擇有關。所以若給出 Ka 值，須確認其濃度單位。2022/8/72）在無機化學和分析化學中，廣泛使用的是經(jīng)驗平衡常數(shù)，如：KP、Kc、Km 等 這類平衡常數(shù)在 時具有量綱。3）對于溶液反應，壓力對 Kc、Km 影響很小。 2022/8/75.3 氣相反應平衡混合物組成的計算一、反應前后分子數(shù)不變的反應：例 1. 理想氣

16、體反應： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g)此反應： = ， KP = Kc = Kx 均無量綱，故可用 K 來代表此反應的平衡常數(shù)。2022/8/7若平衡時 H2、I2 和 HI 的 mol 數(shù)各為 nH2、nI2 和 nHI，反應體系的體積為 V，則：2HI (g) H2 (g) + I2 (g)由上式看出，體積項 V 在最后結果中消去，這是所有 = 反應的特征。2022/8/7“對于 = 的反應，在恒溫下變更體積或壓力，將不會影響平衡混合物的組成。”（等分子數(shù)反應）知道了此反應在一定溫度下的平衡常數(shù) K，就可計算反應平衡時混合物的組成。2022/8/7 假設反應體系中一開始有

17、 a mol H2，b mol I2，沒有 HI： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) 平衡時 2 x a x b x2022/8/7 若一開始就有 n mol HI，沒有 H2、I2，設 HI 的平衡解離分數(shù)為 ： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) 平衡時 n (1 ) n n 總 mol = n2022/8/7 若始態(tài)時只有1mol HI，平衡時有24.48% HI 發(fā)生了分解；欲使 HI 的解離百分數(shù)降低到10%，應往平衡體系中加多少 mol 的 I2？2HI (g) H2 (g) + I2 (g)2022/8/7加入 x mol I2 后，在新的平衡狀態(tài)時，H

18、I 的解離分數(shù)為 = 0.1 ，故： nHI = 1 0.1 = 0.9 mol； nH2 = 0.1/2 = 0.05 mol； nI2 = (0.05 + x) mol；即應加 0.375 mol 的 I2。2HI (g) H2 (g) + I2 (g)2022/8/7例 2. 若用等摩爾的 CO (g) 和 H2O (g) 作起始物質(zhì)，試計算在 1000K 達平衡時，水煤氣中各氣體的摩爾百分數(shù)。已知1000K 時的平衡常數(shù)為1.39（理想氣體假設）。CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) = 2022/8/7起始時 CO、H2O 的 mol 數(shù)相等，則達到平衡

19、時： n CO = nH2O = n1， nCO2 = nH2 = n2 K = 1.39 = n22/ n12 n2 / n1 = 1.18 nCO2 : nH2 : nCO : nH2O = 1.18 : 1.18 : 1 : 1即 xCO2 = xH2 = 27.1%； x CO = xH2O = 22.9% 2022/8/7二、反應前后分子數(shù)有變化的反應 例 1. N2O4 (g) 2 NO2 (g) （ =1 0）若理想氣體，由分壓定律： 2022/8/72022/8/7Kp 表示式中含總壓數(shù)值 P 。因為理想氣體的 Kp 值與壓力無關，所以總壓 P 改變時，平衡時的 nNO2、nN

20、2O4 將隨之而改變，以保持 Kp 值不變。上式可改寫為： N2O4 (g) 2 NO2 (g)2022/8/7由上式看出，若增大體系壓力，為保持 Kp 不變，則比值：nN2O4 : nNO2 須增加。亦即增加 n N2O4，減少 n NO2平衡 N2O4 (g) 2 NO2 (g) 向左移動。即增大體系壓力，平衡向氣態(tài)分子數(shù)較少的方向移動。2022/8/7夏特里（Chatelier）原理 ： 一定溫度下增大壓力，氣相平衡向氣態(tài)分子數(shù)較少的方向移動。例：設反應體系：N2O4 2 NO2 初始只有 1 mol N2O4，平衡解離度 = ？ 理想氣體假設， =12022/8/7 N2O4 2 NO

21、2 =1平衡摩爾數(shù) 1 2 總摩爾數(shù) n = 1 + 平衡摩爾分數(shù) (1) / (1+) 2/(1+) 2022/8/72022/8/7對于非等分子反應（ 0），在一定溫度下：若保持恒壓，則反應體系體積將有變化；若保持恒容，則反應體系壓力將有變化。因此，可以根據(jù)反應體系的體積或壓力的變化來求算其解離度。2022/8/7 A（g） m B（g） 初始： n 0 平衡： n (1) mn 總摩爾數(shù)：n (1 + m)若初始反應物重量為 W (g)，摩爾質(zhì)量為 M0 當 A 尚未解離時，在溫度為 T，壓力為 P 的條件下所占體積為V0，則： 2022/8/7 解離平衡后，體系的總摩爾數(shù)為： 體積為V

22、，在恒溫、恒壓下，有： 2022/8/7即：只要知道一定溫度下恒壓反應的平衡體積 V，就可算出解離度 ；同理，只要知道一定溫度下恒容反應的壓力，也可算出解離度 。 2022/8/7例：500 ml 容器中，放入1.35 g N2O4，此化合物在45C時有部分解離，達到平衡時容器中的壓力為795mmHg，試計算此反應的解離度 和平衡常數(shù) KP。 N2O4 2 NO2 2022/8/7若在45C時，總壓力為10 atm, N2O4 的解離度為若干？（此時體積縮小）2022/8/7即增加壓力，平衡左移（分子數(shù)減少方向），N2O4 解離度 降低。 2022/8/7三、平衡常數(shù)的組合 在有些化學平衡體系

23、中有兩個或兩個以上的可逆反應同時發(fā)生，而這些反應有某些共同的反應物或產(chǎn)物。在這種情況下，這些同時反應的平衡常數(shù)之間有著一定的聯(lián)系。例如水煤氣平衡： CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) （3）2022/8/7其平衡常數(shù)： KP = PCOPH2O / PCO2PH2此反應達到平衡的同時，至少有兩個包含某些相同物質(zhì)的可逆反應到達平衡。這兩個可逆反應為：CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) （3）1）2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) 平衡常數(shù) K12）2CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g) 平衡常數(shù) K220

24、22/8/7這些反應的平衡常數(shù)為： K1 = PH22 PO2 / PH2O2； K2 = PCO2 PO2 / PCO22比較這三個平衡常數(shù)：3） CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) KP1） 2 H2O (g) 2 H2 (g) + O2 (g) K12） 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) K22022/8/7即： KP = (K2 / K1)1/ 2事實上，水煤氣平衡反應 (3) = (2) (1) / 2 KP = ( K2 / K1 )1/ 23） CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) KP1） 2

25、H2O (g) 2 H2 (g) + O2 (g) K12） 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) K22022/8/7 這就是三個平衡常數(shù)之間的關系，這種關系式的重要性在于：“能夠用某些反應的平衡常數(shù)來計算那些難以直接測量的反應的平衡常數(shù)。”上例中水煤氣平衡的平衡常數(shù)就可由H2O 分解和CO2分解兩反應的平衡常數(shù)來計算。KP = ( K2 / K1 )1/ 22022/8/7四、壓力和惰性氣體對平衡混合物組成的影響設理想氣體化學反應： a A + b B g G + h H2022/8/7式中 n 為平衡體系中的物質(zhì)總摩爾數(shù)；KP 值在溫度一定時為常數(shù)，故由上式可以看出：若

26、 = 0，則 KP = Kx，改變總壓力對平衡混合物組成沒有影響；2022/8/7若 0，當總壓力 P 增加時，Kx 減小，平衡混合物組成向產(chǎn)物減少、反應物增加的方向移動； 若 0，由于充惰性氣體 n 增加，為保持 KP不變，必然增加 nG、nH，即平衡向產(chǎn)物增加方向移動；若 0，平衡向反應物增加方向移動。2022/8/7 “總壓不變充惰性氣體，相當于減小反應氣體、產(chǎn)物氣體的分壓，所以平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動，以部分抵消組分分壓的降低?！?022/8/7當保持容積不變，充惰性氣體增加總壓時，平衡混合物組成不受影響 (各組分的分壓均不變 )。結論：新的化學平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成

27、的影響的方向移動。2022/8/7在 395C 和 1atm 時，反應： COCl2 CO + Cl2 的 = 0.206，如果往此體系通入 N2氣，在新的平衡狀態(tài)下總壓為1atm 時，其中 N2 的分壓 0.4 atm，計算此時的 COCl2 解離度？例如2022/8/7 解： COCl2 CO + Cl2 1 2022/8/7結果表明N2的充入使COCl2的解離度增加，即反應體系朝著分子數(shù)增加的方向移動，以抵消充入N2使反應體系組分分壓的降低。 2022/8/75.4 液相反應中平衡混合物組成的計算在液相中發(fā)生的反應，其平衡常數(shù)的精確表示法應用活度表示： a A + b B g G + h

28、 H 2022/8/7一、參加反應的各物質(zhì)組成理想溶液 可用組分的摩爾分數(shù) xi 代替活度 ai，即： 例如：醋酸和乙醇的酯化反應：CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5 +H2O 可將此反應混合物看作理想溶液。2022/8/7則其平衡常數(shù)可表示為： 由于此反應的 = 0，故上式可改寫為： 式中 ni 為平衡時各物質(zhì)在反應體系中的 mol 數(shù)。如果知道了平衡常數(shù)，就可求平衡混合物的組成。 2022/8/7設 a、b 為醋酸、乙醇的起始 mol 數(shù)，在平衡時乙酸乙酯和水的 mol 數(shù)為 x，則酸和醇分別為 (a x)，(b x) 。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5

29、 + H2O (a x) (b x) x x2022/8/7 只要參加反應的物質(zhì)在溶液中的濃度較稀，就可運用在稀溶液中平衡常數(shù)的表示式：i (T, P) = i (T, P) + RT ln (ci /c) 二、參加反應各物質(zhì)均溶于同一溶劑，并在此溶劑中進行反應2022/8/7 Ka, c 僅為溫度的函數(shù)，稀溶液時 Kc 也只是溫度的函數(shù)，與濃度等無關。若已知平衡常數(shù) Kc，就可計算稀溶液反應的平衡混合物組成。2022/8/7例：將 0.50 mol 的 N2O4 溶于 450 mL 的 CHCl3 中，試計算在8.2C 反應達到平衡時，溶液中NO2的濃度為若干？已知此解離反應在 8.2C 時

30、的平衡常數(shù) ( K c=1.0810 5 mol/L )。解： N2O4 2 NO2 0.50 0 0.5 x 2 x2022/8/7解： N2O4 2 NO2 0.50 0 0.5 x 2 x故： c NO2 = 27.810 4 / 0.45 = 3.510 3 mol/L2022/8/75.5 多相化學平衡前面所討論的化學反應平衡時混合物組成的計算，都是指均相化學反應，即參加反應的物質(zhì)都在同一相中。如果參加反應的物質(zhì)不是在同一相中，這類化學反應稱為“多相化學反應”。碳酸鹽的分解即為一例： CaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g)2022/8/7如果此反應在一密閉容器中進行

31、，則達到平衡時 CaCO3 = CO2 + CaO 或：CaCO3 = CO2( T) + RT ln ( fCO2 / P) + CaO CaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g)2022/8/7其中：CO2 只與溫度有關；純固體的化學勢CaO、CaCO3受壓力影響極小，只與溫度有關。2022/8/7所以等式右邊在定溫下為一常數(shù)，為Ka 。Ka 受壓力影響極小，一般情況下認為只是溫度的函數(shù)。在溫度不太低和壓力不太高的情況下： f CO2 = PCO2 CO2 PCO2 （CO2 1）2022/8/7所以： Ka = f CO2 / P PCO2 / P = KP = KP (P

32、) 1； KP = PCO2 CaCO3分解為CaO 和 CO2 的反應，其平衡常數(shù) KP 等于平衡時 CO2 的分壓；2022/8/7也即在一定溫度下，不論 CaCO3 和 CaO 的數(shù)量有多少，反應平衡時，CO2 分壓為一定值。將平衡時 CO2 的分壓稱為 CaCO3 分解反應的“分解壓”。 不同溫度下，CaCO3 分解反應的分解壓數(shù)值 溫度 (C) 775 800 855 1000 1100 分解壓 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50 (PCO2 /atm)2022/8/7 只有在平衡的反應體系中，CO2 與兩個固體相 CaO、CaCO3 同時存在時，方能應用 KP

33、 = PCO2；如果反應體系中只有一個固相存在，則 CO2 的分壓不是一定值，上式就不能運用。注意：2022/8/7結 論對固體和氣體之間的多相化學反應，要表示此反應的平衡常數(shù)時，只要寫出反應中每種氣體物質(zhì)的分壓即可，不必將固體物質(zhì)的分壓寫在平衡常數(shù)的表示式中。 （純固態(tài)的活度 as =1）2022/8/7 因此，對多相化學反應來說，其平衡常數(shù)的表示式比均相化學反應更簡單些。為了對多相化學反應的平衡常數(shù)有更清楚一些的了解， 再看下面幾個例子： 2022/8/7例1. 反應：NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) 平衡常數(shù)可寫為：KP = PNH3 PH2S如果反應體系中預先沒有

34、其他（氣體）物質(zhì)，在平衡時體系的總壓力為 P，則： PNH3 = PH2S = P/ 2， KP = P2 / 4 只要測量出平衡時反應體系的總壓力，就可求出此分解反應的平衡常數(shù)。2022/8/7如果反應以前，容器中已經(jīng)預先有NH3(g) 存在，其起始壓力為 x，在反應達平衡后，H2S 的分壓為 y， PNH3 = x + y， PH2S = y，則： KP = ( x + y ) y NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) x + y y2022/8/7這時，反應體系的總壓力： P = ( x + y ) + y = x + 2 y所以只要已知起始壓力x，再測出平衡總壓力P，

35、就可求出 y 及 KP 值。 NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) x + y y2022/8/7例2. 反應： NH2COONH4 (s) 2 NH3 (g) + CO2 (g) KP = PNH32 PCO2反應體系沒有其他物質(zhì)，平衡時總壓力為 P，則： PNH3 = (2/3) P， PCO2 = (1/3) P KP = (2/3) P2 (1/3) P = (4/27) P32022/8/7例 3. 反應： Ag2S (s)+ H2 (g) Ag (s) + H2S (g) KP = PH2S / PH2注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態(tài)的“分壓比”與兩固體的存

36、在數(shù)量無 關，但在計算固相轉化的數(shù)量時，氣相在起始時的組成和數(shù)量卻是十分重要的。2022/8/7例如：在476C 時， KP = 0.359，這就意味著如果此反應在一密閉容器中進行，達到平衡時，若要還原掉1mol 的 Ag2S，即產(chǎn)生1mol 的 H2S，則平衡時 H2 的摩爾數(shù)應為： 1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol亦即初始時體系至少要有：1+2.79=3.79 mol 的 H2Ag2S (s) + H2 (g) Ag (s) + H2S (g)2022/8/7 若初始 H2 少于3.79 mol，則在 1mol 的 Ag2S 被還原以前，反應已達到平衡，不能繼續(xù)還

37、原； 若初始 H2 大于3.79 mol，而 Ag2S 只有1 mol，則當1 mol Ag2S 全部被還原時，尚未達到平衡，亦即此時反應為一單向反應。 Ag2S (s) + H2 (g) Ag (s) + H2S (g)2022/8/7例4. 多相化學反應的平衡常數(shù)亦可相互組合，例如： (1) NiO (s) Ni (s) + O2 (g) K1 = PO21/2 (2) CO (g) + O2 (g) CO2 (g) K2 = PCO2 / PCOPO21/2 (1) + (2)可得： NiO (s) + CO (g) Ni (s) + CO (g) KP = PCO2 / PCO = K

38、1K2 反應相加 平衡常數(shù)相乘2022/8/7 例5. 將固體 NH4HS 放在25C的抽空容器中，由于NH4HS的解離，在達到平衡時，容器中的壓力為500mmHg，如果將固體NH4HS 放入25C的已盛有H2S（其壓力為300mmHg）的密閉容器中，則達到平衡時容器的總壓力為若干？2022/8/7 解：固體NH4HS放入25C抽空容器中，平衡時， NH4HS (s) NH3 (g)+ H2S (g) PNH3 = PH2S = P = 250 mmHg KP = PNH3 PH2S = 250250 = 6.25104 ( mmHg )2 2022/8/7 現(xiàn)在容器中已先盛有300 mmHg

39、的H2S，設NH3的平衡分壓為 y mmHg，則平衡時： PNH3 = y， PH2S = 300 + y KP = ( 300 + y ) y = 62500 y = 142 mmHg平衡總壓力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHgNH4HS (s) NH3 (g)+ H2S (g) y 300 + y2022/8/7 例6. 可將水蒸汽通過紅熱的鐵來制備氫氣，如果此反應在1273K時進行。已知反應的平衡常數(shù) KP = 1.49。1) 試計算產(chǎn)生1mol氫所需要的水蒸氣為若干mol？2) 在1273K時，1mol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應，達到平衡時氣相的組成

40、為何？Fe和 FeO各有多少mol？3) 當1mol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時，又將如何？2022/8/7 解：1）此反應按下面形式進行： H2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g) 其平衡常數(shù)： KP = PH2 / PH2O = 1.49 平衡時分壓之比即為 mol 數(shù)之比，即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.492022/8/7反應達平衡時，若 nH2 = 1mol，則 nH2O = 1/ 1.49 = 0.671 mol，加上產(chǎn)生1mol 氫所消耗的 1mol H2O (g)，總共需水蒸汽為： n H2O = 1+ 0.671 =

41、 1.671 molH2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/72）欲氧化 0.3mol 的 Fe (亦即產(chǎn)生0.3mol H2)，最少需要的水蒸汽為： 0.3 + 0.31/ 1.49 = 0.5 mol 當1mol H2O (g) 與 0.3mol 的 Fe 反應時，F(xiàn)e能完全被氧化，F(xiàn)eO的數(shù)量應當為0.3 mol;H2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/7在氣相中H2O(g) 有0.7mol，H2有 0.3mol，所以氣相的組成為： XH2% = 30 % ； XH2O% = 70 % （未達平衡）H2O (

42、g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/7 3）欲氧化 0.8mol 的 Fe（亦即產(chǎn)生 0.8 mol H2），最少需要 H2O(g) 為： 0.8 + 0.81/1.49 = 1.34 mol當1mol H2O(g) 與 0.8mol 的 Fe 反應時，F(xiàn)e不可能完全被氧化。設平衡時 H2 量為 x mol， 則 H2O 量為 (1x) mol： H2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/7 KP = PH2 / PH2O = 1.49 = x / (1x) x = 0.60這就是說，有 0.6mol 的H2O (g)與

43、Fe 起反應，產(chǎn)生 0.6mol 的H2和 0.6mol 的FeO。所以在平衡時， n (Fe) = 0.2 mol， n (FeO) = 0.6 mol，氣相組成為： XH2 = 0.6 / (0.6 + 0.4) = 60 %；XH2O = 40 %。H2O (g) + Fe (s) FeO (s) + H2 (g)2022/8/75.6 化學反應等溫方程反應變化方向的判據(jù)一、化學反應的 rG假設有理想氣體的化學反應為： a A ( PA ) + b B ( PB ) g G ( PG ) + h H ( PH )反應在恒溫、恒 (總外) 壓下進行，其中 PA、PB、PG、PH 是某一任意

44、時刻時各組分之分壓（不是反應達平衡狀態(tài)時的分壓）。2022/8/7設反應體系無限大，完成一個計量反應不影響各組分的分壓。在此反應過程中的某一任意時刻，完成一個計量反應式，體系的自由能變化值應為：rG = ( g G + h H ) ( a A + b B )= g G + g RT ln (PG/P) + h H + h RT ln (PH/P) a A + a RT ln (PA/P) + bB + b RT ln (PB/P)2022/8/7rG令： gG + hH aA bB = rG （標準狀態(tài)下化學勢變化）則： 2022/8/7對于理想氣體反應，（平衡時rG =0）有： g G +

45、h H a A b B = rG = RT ln KP(理想氣體) 代入（1）式：rG = RT ln Kp + RT ln Qp (2) 2022/8/71. 上式稱為范特荷夫（Vant Hoff ）等溫方程。Pi：任意反應狀態(tài)時組分 i 的分壓；Kp：標準平衡常數(shù)；二、討論rG = RT ln Kp + RT ln Qp2022/8/7QP ：不是平衡常數(shù)，而是任意反應狀態(tài)時產(chǎn)物與反應物的分壓冪乘積之比，其形式與標準平衡常數(shù)的表示式相同。rG = RT ln Kp + RT ln QP2022/8/72. 當壓力較大，氣體的行為不遵守理氣定律，則用Qf（實際氣體 “逸度商”）表示為： 范特

46、荷夫方程同樣成立： rG = rG + RT ln Qf = RT ln Kf + RT ln Qf （實際氣體） (2) 2022/8/73. 對在非理想溶液中進行的化學反應，根據(jù) i = i* + RT ln ai 得： rG = RT ln Ka + RT ln Qa rG = RT ln (Qa / Ka) （非理想溶液）2022/8/74. 如果反應在稀溶液中進行，則根據(jù)： i = i + RT ln (ci /c)不難證明稀溶液中的Vant Hoff 等溫方程為： rG = RT ln (Qc/Kc) （稀溶液）不寫成： rG = RT ln Kc+ RT ln Qc 的形式是因為

47、Kc, Qc一般均有濃度單位，對此取對數(shù)物理意義不明確；而 (Qc/Kc) 為無量綱量，可取對數(shù)。 2022/8/7三、Vant Hoff 方程的意義 用 Vant Hoff 等溫方程可判別在給定條件下一化學反應是否自發(fā)進行及進行到什么程度為止。在熱力學基本原理討論中，曾闡明在恒溫恒壓無非體積功 ( Wf = 0 ) 條件下，如果一熱力學過程的：2022/8/7 G 0，能自發(fā)進行； G 0，不能自發(fā)進行（反方向自發(fā)） G = 0，平衡（熱力學）可逆過程。將上述結論應用于任意理想氣體化學反應，則從Vant Hoff 方程可以看出： rG = RT ln (QP/KP)2022/8/7 當 QP

48、 KP 時，rG 0，正向反應自發(fā)進行；當 QP KP 時，rG 0，正向反應不能自發(fā)進行 （逆向反應自發(fā)進行）；當 QP = KP 時，rG = 0 ，反應達成平衡。 rG = RT ln (QP/KP)2022/8/7從 Vant Hoff 等溫方程的推導過程可以看出，QP KP 時，正反應之所以能自發(fā)進行，是因為這時反應物的化學勢 (ii)反 大于產(chǎn)物的化學勢 (ii)產(chǎn) 。反應自發(fā)地朝著化學勢降低方向進行。隨著正反應自左向右進行，產(chǎn)物濃度 (或壓力) 逐漸增加，產(chǎn)物的化學勢 (自由能)逐漸增加；2022/8/7同時反應物濃度（或壓力）逐漸減少，其化學勢（自由能）逐漸減少。當反應進行到反

49、應物和產(chǎn)物的化學勢相等時： (ii)反 = (ii)產(chǎn) 反應就達到了平衡。所以說，反應自發(fā)進行是指反應體系向平衡狀態(tài)自發(fā)地轉移。2022/8/7同理，當 QP KP 時，正反應之所以不能自發(fā)進行，是因產(chǎn)物的化學勢大于反應物的化學勢。這時逆向反應自發(fā)進行，產(chǎn)物的化學勢減小而反應物的化學勢增加，直到兩者相等，反應才達到平衡狀態(tài)。上面的結論也可以用圖示方法來表示。假設隨著反應的進行，反應體系的自由能的變化用圖表示。 2022/8/7當反應體系的起始狀態(tài)為 F 點時，反應自右向左進行。左邊的 I 點代表反應物的自由能，右邊的 F點代表產(chǎn)物的自由能。當反應體系的起始狀態(tài)為 I 點時，反應自左向右進行；2

50、022/8/7恒溫恒壓無非體積功下，反應自發(fā)進行時，體系總自由能要降低。E 點是體系自由能最小的狀態(tài)，即平衡狀態(tài)。2022/8/7 當 QP KP 時，反應體系的自由能在 E 右側的 FE 曲線上，逆向反應自發(fā)。當 QP KP 時，反應體系的自由能在 E 左側的 I E 曲線上，正向反應自發(fā)；2022/8/7四、促進正反應進行的方法當 QP KP 時，正反應不能自發(fā)進行；如果改變反應條件，使 QP KP，則還是可以使正反應進行。由Vant Hoff 等溫方程： rG = RT ln (QP/KP) 可采用兩種方法來改變體系狀況，使 rG 02022/8/71. 降低產(chǎn)物的分壓或濃度（一般采用移

51、去產(chǎn)物的方法）或增加反應物的分壓或濃度（一般采用增加某種反應物的方法），改變 QP 值使之小于 KP 值。2. 如果不能任意改變反應物和產(chǎn)物的分壓，則可升高或降低溫度，使KP的數(shù)值增加到大于 QP，可使反應的 rG 0，使正反應自發(fā)進行。2022/8/7 例：反應 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) 2000K 時的 KP= 1.55 107 atm-1 計算在 0.1atm 的 H2、0.1atm 的 O2 和 1.0 atm 的 H2O (g) 的混合物中進行上述反應的 rG，并判斷此混合氣體的反應的自發(fā)方向； 當 2mol H2 和 1mol O2 的分壓仍然分別為

52、0.1atm 時，欲使反應不能自發(fā)進行，則水蒸汽的壓力最少需要多大？2022/8/7 解 由Vant Hoff 等溫方程： rG 0；此反應的自發(fā)方向即生成 H2O (g) 的方向。2022/8/7 欲使反應不能自發(fā)進行，則 QP 最小必須和 KP 相等，即： 即水蒸汽的壓力至少 124 atm 時，方能抑制反應自發(fā)進行。 2022/8/75.7 反應的標準自由能變化 rG 在 Vant Hoff 等溫方程中，rG 指產(chǎn)物和反應物均處于標準狀態(tài)時的化學勢之差.故稱 rG 為反應的 “標準自由能變化”。2022/8/7標準狀態(tài)的特征之一是：各組分的活度均等于 1 ，即： aA = aB = aG

53、 = aH = 1 氣體： fA = fB = fG = fH = P對于理想氣體化學反應來說，標準態(tài)指各組分的分壓均為P 的狀態(tài)，即： PA = PB = PG = PH = P2022/8/7注意：1. rG 并不能普遍地指出某一狀態(tài)下反應能否自發(fā)進行，只有 rG 才能決定反應能否自發(fā)進行；2. rG雖然不能普遍地指示反應進行的方向，但它卻是一個很重要的物理量，它在化學反應中有著重要的應用。下面列舉一些 rG 最常見的應用。2022/8/7一、計算平衡常數(shù) 在溫度一定時，某一化學反應的 rG 就是一個定值，它與標準平衡常數(shù) Ka 有著如下關系： rG = RT ln Ka (氣相反應時，

54、Ka 可表為 Kf) 對于理想氣體反應： Kf = KP = KP /(P)2022/8/7對于理想氣體反應： rG = RT ln KP/(P) 平衡常數(shù)值代表一個反應進行的限度，所以上式表明： “產(chǎn)物和反應物在標準狀態(tài)下的自由能之差 rG 是決定反應限度的一個熱力學量?！?022/8/7 rG 值越負，則 Ka 越大，即反應進行得越完全；rG 值越正，則 Ka 越小，即反應進行得不完全甚至不能進行。 只要知道了反應的 rG，就可計算此反應的平衡常數(shù)：2022/8/7 rG 是決定反應方向的熱力學量；而 rG 是決定反應限度的熱力學量，它決定體系的平衡點的位置。 2022/8/7二、間接計算

55、平衡常數(shù) 因為自由能 G 是一狀態(tài)函數(shù)，它的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。所以 G 和反應熱 H 一樣，可以通過其它已知反應的自由能變化來推算。即：2022/8/7 “某一反應的標準自由能變化 rG 可以通過其他已知反應的標準自由能變化來計算，亦即反應的平衡常數(shù)可通過其它已知反應的平衡常數(shù)來計算。”2022/8/7例如： 下面兩個反應在 25C 的 rG 為： 1) 2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) rG298 = 456.9 kJ/mol 2) CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g) rG298 = 28.4 kJ/mol 由 (1) +

56、 2 (2) 得： 3) 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) rG298 = rG1 + 2 rG2 = 456.9 + 228.4 = 513.7 kJ/mol2022/8/7或寫成： RT ln Kf, 3 = RT ln Kf, 1 2RT ln Kf, 2 Kf, 3 = Kf, 1 (Kf, 2)2理想氣體： KP, 3 = KP, 1 KP, 22 這與前面所介紹過的平衡常數(shù)組合的結果一樣。2022/8/7三、估計反應的可能性 如前所述，反應的標準自由能變化 rG是不能普遍地用來判斷反應的方向。但如果 rG為絕對值很大的負值，則平衡常數(shù)的值也就很大；反應不僅在標

57、準狀態(tài)下能自發(fā)進行，通常條件下都能進行。2022/8/7根據(jù)等溫方程： rG = rG + RT ln Qa 可以看出，如果 rG 很負，則在一般情況下，rG 大致也應為負值；除非 Qa 的數(shù) 值很大，即產(chǎn)物的數(shù)量很多或反應物的數(shù)量小到無法達到的數(shù)量。這實際上意味著只要有微量的反應物存在，反應就能進行。2022/8/7 從數(shù)學上看，大數(shù) Qa 取對數(shù)后的值將大大減小，一般不影響 rG（大數(shù)）的正負性。rG = rG + RT ln Qa2022/8/7 例： Zn (s) + O2 (g) ZnO (s) rG = 317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2/ P) 1/2欲使反應不能自

58、發(fā)進行，則需：rG 0，即： RT ln ( PO2/ P )1/2 rG ( PO2/ P ) 1/2 exprG/RT = exp317. 9103 /(8. 314298)2022/8/7 ( PO2/ P ) 1/2 1. 88451056 PO2/ P 3. 551310112 PO2 3. 610107 Pa 0這就是說，即使 O2 的分壓小到幾乎為零，此反應仍然能自發(fā)進行。 Zn (s) + O2 (g) ZnO (s)2022/8/7同理，如果 rG 的正值很大，則在一般情況，rG 一般亦為正值，這就是說實際上在一般條件下反應不能自發(fā)進行。只有在 rG 不是很大時，則不論其符號

59、如何，都不能確定反應的方向。因 為可以通過 Qa 數(shù)值的調(diào)節(jié)，使反應向所希望的方向進行。2022/8/7rG 的數(shù)值多負，反應就能自發(fā)進行？ rG正到多大，反應就不能自發(fā)進行呢？這沒有一定的標準。一般說來，以 40 kJ為界，即：rG 40 kJ 時，通常認為反應可自發(fā)進行；rG 40 kJ 時，通常認為反應不能自發(fā)進行。注意這只能是半定量判據(jù)。應用上述原則，可用 rG 的數(shù)值來估計反應能否自發(fā)進行。2022/8/7 例：由苯合成苯胺可以有以下幾個合成途徑： i）先將苯硝化，然后用 H2 還原： C6H6(l) + HNO3(aq) H2O(l) + C6H5NO2(l) (硝基苯) rG29

60、8 = 104.5 kJ/mol C6H5NO2 (l) + 3 H2 (g) 2 H2O (l) + C6H5NH2 (l) (苯胺) rG298 = 466.9 kJ/mol2022/8/7 ii）先將苯氯化，再用氨取代：C6H6 (l) + Cl2 (g) C6H5Cl (l) + HCl (g) rG298 = 103.0 kJ/molC6H5Cl (l) + NH3 (g) HCl (g) + C6H5NH2 (l) rG298 = 41.7 kJ/mol2022/8/7iii）直接用苯與氨反應： C6H6 (l) + NH3 (g) C6H5NH2 (l) + H2 (g) rG2