納濾膜技術(shù)處理高鹽化工廢水

1、高鹽化工廢水通常具有較高的機(jī)污染物濃度和懸浮固體濃度，不僅處理成本高、處理難度大， 且存在潛在的環(huán)境風(fēng)險。相比其它傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，納濾膜技術(shù)不僅對高鹽化工廢水的處 理效果好，同時可以對污水中的有用物質(zhì)進(jìn)行資源回收，因此其在高鹽化工廢水處理的應(yīng)用 中具有獨特的優(yōu)勢。本文綜述了納濾膜分離技術(shù)在印染、制藥、農(nóng)藥等化工領(lǐng)域高鹽廢水處 理中的研究現(xiàn)狀，旨在進(jìn)一步推動納濾膜技術(shù)在高鹽化工廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含鹽量高于1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高鹽廢水，這 些廢水通常含有多種污染物質(zhì)（有機(jī)物、鹽、油、重金屬和放射性物質(zhì)等。隨著工業(yè)化生產(chǎn) 水平不斷提高，水資源也變得越來越寶貴

2、，高鹽化工廢水產(chǎn)生的水資源污染現(xiàn)象日趨嚴(yán)重， 同時也會給環(huán)境造成很大的壓力和破壞。高鹽化工廢水若不進(jìn)行必要的處理，將會對后續(xù)廢水生化處理工藝造成很多不利影響， 嚴(yán)重時甚至?xí)沟谜麄€生化系統(tǒng)的癱瘓，所以高鹽化工廢水的治理迫在眉睫。高鹽化工廢水 常見的處理方法有石灰中和法、生物法和蒸發(fā)濃縮法。然而這些方法不僅無法將高鹽廢水處理達(dá)標(biāo)排放，而且也存在能耗高且副產(chǎn)品銷售困難 的問題。如蒸發(fā)濃縮法中，企業(yè)廢鹽多與蒸發(fā)形成有機(jī)物殘液一起作為固廢處理，處理成本 高且資源循環(huán)利用率低。與其他處理技術(shù)相比，膜技術(shù)具有高效節(jié)能、無相變、設(shè)備緊湊、易與其他技術(shù)集成等 優(yōu)點，近年來在水處理和回用方面取得了廣泛的應(yīng)用。目

3、前主要的膜分離工藝包括反滲透、 納濾、超濾和微濾。納濾膜技術(shù)作為一種介于反滲透和超濾之間的膜過濾技術(shù)，可以有效的 截留水中的有機(jī)污染物和高價鹽。同時由于對水相中的單價鹽截留率相對較低，納濾膜技術(shù)可以較好的分離單價和多價離 子，所以納濾膜技術(shù)在高鹽化工廢水的處理和對廢水中有用物質(zhì)回收利用等方面具有其獨特 的優(yōu)勢，值得進(jìn)一步應(yīng)用和推廣。本文從納濾膜技術(shù)的機(jī)理、影響因素，再到納濾膜技術(shù)在印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥等化工工業(yè) 領(lǐng)域高鹽廢水中的研究進(jìn)展，探討其在高鹽廢水處理及資源回收利用等方面的應(yīng)用價值，旨 在進(jìn)一步推動納濾膜技術(shù)處理化工高鹽廢水處理中的應(yīng)用。1納濾分離機(jī)理納濾膜的傳質(zhì)機(jī)理與超濾膜和反滲透膜不完全

4、相同，其孔徑介于兩者之間，而且大部分 納濾膜帶有電荷，所以傳質(zhì)機(jī)理更為復(fù)雜。1.1荷正（負(fù)）電納濾膜荷正（負(fù)）電納濾膜對電中性分子的截留主要是通過膜微孔的篩分作用。其傳質(zhì)模型包括 擴(kuò)散-細(xì)孔流模型、溶解-擴(kuò)散模型、空間位阻-孔道模型和摩擦模型等。分子特性、濃度、 操作壓力和被截留分子的粒徑都會影響截留率。荷正（負(fù)）電納濾膜對帶電有機(jī)物和無機(jī)離子的分離受到化學(xué)勢、電勢梯度和被分離物質(zhì) 粒徑影響等多方面因素的影響，傳質(zhì)過程受Donnan效應(yīng)影響。傳質(zhì)模型有雜化模型、靜電 位阻模型、空間電荷模型、固定電荷模型和Donnan平衡模型。1.2荷電鑲嵌納濾膜荷電鑲嵌納濾膜是指同時帶有陰、陽離子交換基團(tuán)的納

5、濾膜。水溶液中的陰、陽離子在 壓力或者濃度梯度的驅(qū)使下，分別通過相應(yīng)的交換單元通過膜。目前關(guān)于荷電鑲嵌納濾膜的 傳質(zhì)機(jī)理較少，傳質(zhì)模型僅有一些非平衡態(tài)熱力學(xué)模型。1.3非荷電納濾膜非荷電納濾膜的分離作用主要依靠納米級微孔的篩分作用，傳質(zhì)模型主要包括空間位阻 -孔道模型和摩擦模型等。2影響納濾膜的關(guān)鍵因素2.1 pH納濾膜的外層通常附有電荷，當(dāng)溶液pH產(chǎn)生改變時，電荷性質(zhì)也會變化，溶液中其它 需要分離的物質(zhì)電荷也會隨之改變，從而進(jìn)一步影響膜分離的效果。2.2操作壓力由于納濾膜分離的驅(qū)動力主要來自壓力，所以增強壓力有助于改善過濾效果。隨著壓力的增加水通量也得到提高，但水通量并不能無持續(xù)增加。當(dāng)壓力

6、達(dá)到一定數(shù)值 時，膜表面會因為污染而出現(xiàn)凝膠固體層。此時，傳質(zhì)過程主要受凝膠層的阻力限制，壓力 的影響相比凝膠層的阻力可以忽略不計。2.3溫度溫度的改變會使得納濾膜外層的電荷總量發(fā)生變化，產(chǎn)生不一樣的分離現(xiàn)象。此外，溫 度也可能會對待分離物質(zhì)的構(gòu)成產(chǎn)生影響，從而改變分離效果。2.4流速理論上，增大液體流速可以降低濃度差極化的效果。不過實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速增大至， 某個特定值時，也會造成液體沿程壓力提高，減少過濾阻力。3納濾在高鹽化工廢水中的應(yīng)用進(jìn)展3.1納濾技術(shù)在染料廢水中的應(yīng)用進(jìn)展染料工業(yè)的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高鹽（大于5%）、高COD（大于10000mg/L）和高色度（數(shù) 萬）的廢水。通常該

7、類廢水不僅B/C小于0.3，廢水可生化性差，而且廢水中較高的鹽濃度也會抑制生物過程中微生物的活性。因此染料工業(yè)廢水必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理才可以進(jìn)入生 化系統(tǒng)。染料物質(zhì)分子量大多在7001000之間，非常適合使用納濾膜技術(shù)對其進(jìn)行預(yù)處理。楊剛等在使用CA卷式納濾膜對二苯乙烯雙三嗪型熒光增白染料(NT)的水溶液進(jìn)行濃縮 和脫鹽的過程中發(fā)現(xiàn)，NT染料經(jīng)納濾膜處理后，水相中的NaCl濃度，NaCl的濃度從 1.05mol/L降至0.05mol/L以內(nèi)，而NT染料濃度濃縮至原來的2倍左右，NT的截留效率超 過 99.8%。GuohuaChen等利用ATF50型納濾膜處理香港的印染廢水，針對COD分別為54

8、30mg/L和 14000mg/L的兩股原水，納濾對COD的去除率分別達(dá)到80%和95%，出水滿足香港排放標(biāo)準(zhǔn)。劉宗義等通過卷式反滲透膜對腈綸絲洗滌廢液進(jìn)行處理。結(jié)果表明，納濾可以使己內(nèi)酰 胺單體濃縮十倍以上，并截留80%左右。透過液可以作為中水回用，經(jīng)濟(jì)效益顯著。郭明遠(yuǎn) 等實驗室自己制備了醋酸纖維素納濾膜，并實驗驗證了該納濾膜可用于印染廢水燃料回收。3.2納濾技術(shù)在農(nóng)藥廢水中的應(yīng)用進(jìn)展我國農(nóng)藥廢水排放量約3億t/年，COD排放量更是超過10萬t/年。農(nóng)藥廢水毒性大、 治理難度高、對環(huán)境危害嚴(yán)重等特點使其得到人們越來越多的關(guān)注。而納濾膜作為一種高效 節(jié)能的膜技術(shù)，可以有效去除一半以上的COD和

9、鹽分，非常適合農(nóng)藥廢水的預(yù)處理。B.Van der Bruggen比較了 NTR7450、UTC20、NF45和NF70納濾膜對農(nóng)藥廢水的處理效 果，結(jié)果表明NF70是處理農(nóng)藥廢水效果最好的納濾膜。B.VanderBruggen還通過這4種納 濾膜去除地下水中的農(nóng)藥、硝酸鹽以及硬度11。研究發(fā)現(xiàn)這4中納濾膜對農(nóng)藥和硬度的去 除都較為理想，而只有NF70有著較好的硝酸鹽去除效果，這主要是由于納濾膜技術(shù)適合截 留二價離子，卻對一價離子截留效果不高。楊廣平等試驗研究7NF90及NF270納濾膜對水楊醛、滅蠅胺、毗蟲啉三種典型的農(nóng)藥 廢水的處理效果。實驗結(jié)果表明，COD和鹽去除率都超過80%。若回收農(nóng)

10、藥中有用成分，經(jīng) 濟(jì)效益也相當(dāng)可觀。楊青等針對某大型農(nóng)藥(主要產(chǎn)品為毗蟲啉、烯酰嗎啉等)設(shè)計了 DK膜與NF90組合的多 級納濾膜預(yù)處理系統(tǒng)，出水生化性明顯提高，COD1600mg/L、分1000mg/L、同時在各級濃 縮液中回收有用物料，從一級濃縮液中回收分子量200500的毗蟲啉、烯酰嗎啉等農(nóng)藥分子， 回收率50%;二級濃縮液中回收分子量90250的乙酰嗎啉、苯酚等低分子化工原料，回收 率70%。Hugue等對含有大量NaCl/NH4Cl的草甘麟母液進(jìn)行了分離，提出可使用納濾膜進(jìn) 行滲濾的方法脫鹽。他們使用Desal-5-DK膜對含有16%的無機(jī)鹽的草甘麟母液進(jìn)行了分離，草甘麟的回收 率大

11、于99%，無機(jī)鹽的脫除率大于85%。趙經(jīng)緯等采用納濾膜的集成膜分離系統(tǒng)處理草甘麟 廢水可使草甘麟含量濃縮至4%以上，鹽分含量低于1%。3.3納濾技術(shù)在制藥廢水中的應(yīng)用進(jìn)展近些年隨著醫(yī)藥化工行業(yè)的迅速發(fā)展，其廢水復(fù)雜程度也成倍增加，加上醫(yī)藥化工廢水 本身高鹽度和難降解等特點，使得廢水處理難度越來越大。納濾膜分離過程中不僅不發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，而且過程不需要加熱無相變，生物活性不會遭到破壞，同時一般藥物的分子量也在 納濾膜分離技術(shù)的范圍內(nèi)，所以納濾膜分離技術(shù)在醫(yī)藥廢水的處理中被越來越廣泛的應(yīng)用。冉艷紅等通過納濾膜技術(shù)濃縮中草藥水提取液，結(jié)果表明納濾濃縮過的中草藥水提取液 產(chǎn)品回收率和質(zhì)量得到提高，而廢水排放量和處理陳本降低。提取液中的可溶性固體物提升 10倍，此外也發(fā)現(xiàn)升溫升壓等方法可以提高膜通量。Capelle等通過納濾膜脫除鹽濃度11%17%的雜環(huán)藥的衍生物廢水中的醋酸鈉和氯化 鈉。研究發(fā)現(xiàn)Nanomax50納濾膜對醋酸鈉和氯化鈉的截留率超過99%，對雜環(huán)藥衍生物脫除 率更是達(dá)4結(jié)語綜上所述，納濾膜技術(shù)分離效果好、可以對污水中有用物質(zhì)進(jìn)行回收利用特 點使得